一种氟化钙晶体及其制备方法与应用与流程

本技术涉及氟化钙晶体的，具体涉及一种氟化钙晶体及其制备方法与应用。

背景技术：

1、目前，氟化钙晶体大多采用坩埚下降法生长。当使用提拉法生长氟化钙晶体时，用坩埚下降法生长的晶体作为籽晶，表现为这种籽晶的结构强度差，特别是在生长大尺寸氟化钙晶体时籽晶容易变形、断裂。另外，由于籽晶变长在晶体生长过程中，晶体容易与坩埚端部进行剐蹭，出现晶体生长不稳定的现象；氟化钙晶体生长过程中，籽晶发生断裂，生长的晶体掉落坩埚中，使得坩埚的高温熔体外漏，严重时直接将坩埚砸坏。以上问题的存在严重影响了氟化钙晶体的正常生产，也无法实现稳定生长大尺寸的氟化钙晶体。

2、由于坩埚下降法的生长特点，氟化钙的单晶率不高，生长速度慢，生长过程无法观察，可控性差，可能在氟化钙晶体中混有多晶或镶晶的结构。这种方式生长的晶体加工成籽晶，用在提拉法生长氟化钙晶体时通过ccd成像观察晶体可以明显的看到光线的偏折。氟化钙晶体取出后加工成样品进行测试时，样品在应力仪下有严重的条纹；在切割样品过程中，晶体出现开裂、肩部炸裂现象。

3、为避免坩埚下降法的缺陷，通常采用提拉法生长氟化钙晶体，通过籽晶旋转提拉的方法完成引晶，进而经历扩肩、等径、收尾和降温停炉过程来完成氟化钙晶体的生长。提拉法生长过程中晶体和坩埚壁不接触，能使用结构良好的籽晶定向生长，该方法生长的晶体具有应力双折射小、单晶率高等优势；然而，在提拉法过程中的引晶步骤，籽晶端面与熔体的接触面容易产生气泡，影响到氟化钙晶体的光学性能，还会使气泡周围的应力集中，导致晶体位错，降低了晶体的使用性能，进而限制了进一步应用。

技术实现思路

1、为了减少氟化钙晶体的制备过程中产生的气泡问题，本技术提供一种氟化钙晶体及其制备方法与应用。

2、第一方面，本技术提供一种氟化钙晶体，所述氟化钙晶体的密度为3.16-3.19g/cm3，应力双折射≤2.6nm/cm，内透过率（248nm）≥99.4%。

3、优选地，所述氟化钙晶体的应力双折射≤2.2nm/cm，内透过率（248nm）≥99.8%。

4、优选地，所述氟化钙晶体的重量为1-50kg，直径尺寸为φ30-300mm。

5、在具体的实施例中，所述氟化钙晶体的重量为1-10kg，直径尺寸为φ30-100mm。

6、在具体的实施例中，所述氟化钙晶体的重量为10-20kg，直径尺寸为φ100-200mm。

7、在具体的实施例中，所述氟化钙晶体的重量为20-50kg，直径尺寸为φ200-300mm。

8、第二方面，本技术提供了上述氟化钙晶体的提拉生长方法，所述引晶步骤具体为：在下降籽晶的过程中，当籽晶与熔体间距≥10mm时，将所述籽晶在第一下降速度为2-30mm/min、第一旋转速度为3-50rpm的条件下进行下降；

9、当所述籽晶与所述熔体间距<10mm时，先将籽晶恒温2-48h，然后将所述籽晶在第二下降速度为0.2-1mm/min、第二旋转速度为0-10rpm的条件下进行下降；

10、当所述籽晶与所述熔体液面接触时，将所述籽晶静置，使所述籽晶与熔体发生润湿。所述润湿时间为5-15s；

11、润湿结束后，将所述籽晶在第三下降速度为0.2-1mm/min、第三旋转速度为3-10rpm的条件下进行下降；直至所述籽晶的端部全部没入到熔体后停止下降，完成引晶工艺。

12、提拉法生长晶体的过程中，提拉法是将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在受控条件下，使籽晶和熔体在交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。由于晶体的缺陷遗传性，前面的引晶部分质量不高导致后续的晶体生长的质量也不高，本技术在提拉法生长氟化钙晶体的技术方案中，在引晶过程中下降籽晶时，当籽晶与熔体的间隔位置不同时，设置特定的下降速度和旋转速度，可以减弱籽晶端部与熔体的气体湍流作用和热交换作用，从而避免了氟化钙晶体在生长过程中产生气泡，提高了氟化钙晶体的质量。

13、同时，本技术在籽晶与熔体液面刚刚接触时，停止籽晶继续向下移动，此时由于籽晶与熔体接触后发生润湿，液体的表面张力和重量作用使得熔体会向上爬行约1-2mm，使得籽晶端部晶体生长的界面为微凸；这种微凸界面可以有效的解决气泡的生成问题，极大的避免了由于润湿速度过快而造成的气泡过多和包裹缺陷问题。

14、在引晶过程中，籽晶的移动和转动使得晶体生长容易受到机械振动的影响，本技术在润湿结束后，以较低的旋转速度下降籽晶，有效的降低了晶体生长受到机械振动的影响，且该过程使得熔体与界面接触的速度变慢，气泡将随着润湿的过程慢慢排出，有效的解决气泡的生成问题，同时保证了晶体生长过程中的均匀生长。

15、另外，本技术提供的上述技术方案使得氟化钙晶体的单晶结构更加完整，提高了晶体的单晶率，从而减小了晶体的内应力，增加了晶体在紫外区域的内透过率，增加了晶体的激光耐久性。

16、优选地，所述第三下降速度为0.05-0.2mm/min、所述第三旋转速度为0-5rpm。

17、优选地，所述润湿时间为8-12s。

18、在一个具体的实施方案中，所述润湿时间可以为5s、8s、10s、12s、15s。

19、在一些具体的实施方案中，所述润湿时间还可以为5-8s、5-10s、5-12s、8-10s、8-12s、8-15s、10-12s、10-15s、12-15s。

20、经过试验分析，本技术的发明人发现当润湿时间少于5s时，制备得到的氟化钙晶体产生的气泡较多，当润湿时间超过15s时，氟化钙晶体的应力双折射较大，因此，本技术将润湿时间控制为上述范围内。

21、优选地，所述籽晶的方向为<111>或<100>中的任一种。

22、优选地，所述籽晶由顶部和端部组成；所述端部经过抛光处理，抛光处理后的籽晶端部的表面粗糙度为10-200nm。

23、如果籽晶端面不抛光处理，端面存在加工籽晶过程中留下的微小的坑，当籽晶与熔体接触后，籽晶与熔体润湿的过程中将籽晶底部的氧化层和加工过程中留下的微小的坑包裹在籽晶的端面，由于生长面处于温度梯度中，籽晶温度低于接触面熔体温度，熔体粘度大而将表面吸附的气体包裹在生长面中而形成气泡。

24、然而，在晶体生长过程中，引晶工艺时的温度一般为晶体生长过程的最高温度，在较高的温度下，熔体分子的热运动更加活跃，使熔体分子与籽晶之间的润湿更易发生，而将端面抛光后的籽晶与熔体接触后，熔体快速润湿籽晶端面位置，形成了对气体的包裹；籽晶的端面又做了抛光处理，光滑表面减少了润湿的阻力，固液界面间的表面张力小，会加剧熔体对籽晶润湿的速度，而过快的润湿速度导致在固液界面处形成包裹的大气泡。

25、在引晶的过程中，改进后的籽晶的热传导增加，籽晶的热量散失的越来越多，热量的传输速度变慢，避免了籽晶在热冲击下产生内应力，进而产生滑移，使得微观结构发生变形，为生长高质量的晶体提供了前提条件。

26、经过试验分析可知，本技术选择上述范围抛光度的籽晶原料，可以明显避免氟化钙晶体中气泡的产生。

27、本技术的发明人发现，籽晶的形状选择对于氟化钙晶体的生长具有较大的影响。

28、优选地，所述籽晶的顶部为圆柱型结构，所述籽晶的端部为圆锥型抛光结构，所述圆锥型结构的锥形角度为20-100°。

29、端部为圆锥型抛光结构的籽晶作为原料，这种方法操作简单且效果最佳，且润湿的速度可以通过籽晶下降的速度改变，极大的避免了由于润湿速度过快而造成的包裹缺陷问题。

30、在具体的实施例中，籽晶底部端部为多面锥体或圆锥都可以有效的解决气泡的产生问题。

31、优选地，所述圆锥型结构的锥形角度为30-80°。

32、优选地，所述籽晶直径为5-20mm时，制备得到的所述氟化钙晶体的重量为1-10kg，直径尺寸为φ30-100mm；

33、所述籽晶直径为20-30mm时，制备得到的所述氟化钙晶体的重量为10-20kg，直径尺寸为φ100-200mm；

34、所述籽晶直径为30-50mm时，制备得到的所述氟化钙晶体的重量为20-50kg，直径尺寸为φ200-300mm。

35、在试验过程中，如果籽晶直径过粗，浪费氟化钙晶体材料，增加了挑选的难度，导热的变化不利于氟化钙晶体的稳定生长，也不便于夹持，热平衡时间长，且由于氟化钙的膨胀系数比较大，增加了籽晶的加工程序；而籽晶直径较细时，籽晶容易发生严重变形或断裂。本技术的发明人对籽晶的尺寸进行了优化，对应不同尺寸和不同重量的目标氟化钙晶体，选择使用合适尺寸的籽晶，从晶体生长引晶开始直至晶体生长结束，籽晶无明显的形变。本技术提供了上述籽晶与晶体重量及尺寸的关系，避免由于籽晶的过大或过小而造成晶体生长过程的失败，提高了生长工艺的稳定性及可靠性。

36、优选地，所述扩肩步骤具体为：设置降温速率为8-12℃/h，以0.01-0.05mm/min的上升速度、3-10rpm的旋转速度向上提拉晶体，至晶体生长到目标直径；

37、所述等径步骤具体为：设置降温速率为3-8℃/h，以0.01-0.05mm/min的上升速度、3-10rpm的旋转速度向上提拉晶体，将晶体等径拉高；

38、所述收尾步骤具体为：设置升温速率为4-12℃/h，以0.01-0.05mm/min的上升速度、3-10rpm的旋转速度向上提拉晶体，50-80min后，以1-10mm/min的速度向上提拉晶体，直至晶体底部脱离熔体；

39、所述降温停炉步骤具体为：将坩埚以30-45℃/h的降温速度降至室温，晶体生长过程结束，此时开启真空泵，将晶体炉内抽至真空度达到10-2pa以上，静置两天后，取出所述氟化钙晶体。

40、第三方面，本技术提供了上述氟化钙晶体在制备光学材料、激光材料和无机闪烁材料中的应用。

41、综上所述，本技术的技术方案具有以下效果：

42、本技术通过优化引晶的具体步骤，控制籽晶的下降速度和旋转速度以及静置时机，减弱籽晶端部与熔体的气体湍流作用和热交换作用，从而避免了氟化钙晶体在生长过程中产生气泡；并使得籽晶端部晶体生长的界面为微凸，避免了由于润湿速度过快而造成的气泡过多和包裹缺陷问题，进而提高了氟化钙晶体的质量。

43、本技术通过进一步筛选籽晶的方向及结构设计选择、籽晶与晶体重量及尺寸的匹配以及生长面的处理等工艺，解决了籽晶在接触熔体时界面是产生气泡问题，提高了生长工艺的稳定性及可靠性。