本发明属于涉及一种六氟磷酸盐的制备方法、电解液及二次电池。
背景技术:
1、锂离子电池相对于铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池具有能量密度高、循环寿命长等优点,当前已广泛应用于各个领域。六氟磷酸锂是目前广泛使用的一种锂离子电池电解质盐,其结构式是lipf6,为白色晶体或粉末,暴露在空气或湿蒸汽中易分解。
2、由于六氟磷酸锂遇空气或湿蒸汽易分解的特性,通常六氟磷酸锂的生产过程要求不接触空气和水分。目前,六氟磷酸锂的生产方法主要有气-固反应法、氟化氢溶剂法、有机溶剂法和离子交换法。
3、气-固反应法是使用氟化氢溶剂处理氟化锂,氟化锂经处理后形成多微孔结构,接下来通入五氟化磷气体在鼓泡反应器中发生合成反应生成六氟磷酸锂。该方法的优点是不需要其他的原料,产出的六氟磷酸锂纯净度高,缺点是该反应产生的六氟磷酸锂晶体会结晶在氟化锂表面,造成反应终止。
4、离子交换法是使用高纯的六氟磷酸盐类与含锂离子的盐类进行离子交换得到六氟磷酸锂。该方法的优点是原料种类少,易操作,危险性低,但由于使用的高纯原料成本极高,不常用该法进行工业制备。
5、氟化氢溶剂法是工业上使用最为广泛的制备方法,该法将氟化锂和氟化氢混合形成混合溶液,通入五氟化磷气体制备六氟磷酸锂晶体,通过物理结晶和洗涤干燥得到产品。该方法的优点是反应易于控制,流程易于搭建,反应速度较快。该方法的缺点是使用了氟化氢作为溶剂,对设备防腐蚀要求较高,同时由于六氟磷酸锂的热稳定性较差,因此,反应过程中需要控制温度,需消耗较多的深冷能源。
6、有机溶剂法是使用有机溶剂替代氟化氢,该方法是将氟化锂置于有机溶剂中,通入五氟化磷发生合成反应生成六氟磷酸锂。该方法的优点是不使用氟化氢,减少设备的腐蚀现象,降低对设备的生产制造要求。然而该有机溶剂法同样存在不足,主要在于五氟化磷易于与有机溶剂发生反应,在反应过程中出现了溶剂变色的现象,由于该反应的原料和目的产物均为无色,因此,出现变色情况说明其中出现的杂质明显,导致产品转化率不高,增加了产品的分离难度,造成部分原料的浪费,影响六氟磷酸锂的收率;同时由于其原料反应活性较高,反应释放大量的热量,为避免副反应的发生,有机溶剂法的合成温度一般控制在较低的水平,制冷能耗也较高。
技术实现思路
1、针对现有有机溶剂法制备六氟磷酸锂存在副反应过多影响反应收率的问题,本发明提供了一种六氟磷酸盐的制备方法、电解液及二次电池。
2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
3、一方面,本发明提供了一种六氟磷酸盐的制备方法,包括以下操作步骤:
4、将五氟化磷溶解于氟醚类溶剂中,得到五氟化磷氟醚溶液,所述氟醚类溶剂的沸点在-50℃~60℃之间;
5、将碱金属氟盐mf溶解于无水氟化氢中,得到碱金属氟盐氟化氢溶液,其中,m为碱金属;
6、将五氟化磷氟醚溶液和碱金属氟盐氟化氢溶液混合反应,得到包括六氟磷酸盐、氟化氢、氟醚类溶剂的混合物;
7、由混合物提纯得到六氟磷酸盐。
8、可选的,所述五氟化磷由以下方法制备得到:
9、将五氧化二磷和无水氟化氢混合通入反应釜中,反应结束后向釜内加入发烟硫酸,加热分解得到五氟化磷和氟化氢的混合气体,混合气体采用精馏的方式对五氟化磷进行分离,得到五氟化磷气体。
10、可选的,所述氟醚类溶剂包括全部氢原子被氟取代或部分氢原子被氟取代的c3~c10的直链、支链或环状的醚类。
11、可选的,所述氟醚类溶剂为非对称结构。
12、可选的,所述氟醚类溶剂包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、地氟醚和六氟环氧丙烷中的一种或多种。
13、可选的,所述碱金属为锂、钠、钾。
14、可选的,以所述五氟化磷氟醚溶液的质量为100%计,所述五氟化磷的添加质量为10%~95%;
15、以所述碱金属氟盐氟化氢溶液的质量为100%计,所述碱金属氟盐的添加质量为10%~50%。
16、可选的,所述“将五氟化磷氟醚溶液和碱金属氟盐氟化氢溶液混合反应”的操作中,加入的五氟化磷和碱金属氟盐的摩尔比例为1:(1~20)。
17、可选的,所述“将五氟化磷氟醚溶液和碱金属氟盐氟化氢溶液混合反应”的操作中,反应温度为-50℃~100℃,反应时间为2~8h。
18、可选的,所述“由混合物提纯得到六氟磷酸盐”包括以下操作:
19、对混合物进行蒸馏操作,分别脱除氟化氢和氟醚类溶剂,使六氟磷酸盐结晶析出,过滤得到六氟磷酸盐。
20、另一方面,本发明提供了一种电解液,包括非水有机溶剂和六氟磷酸盐,所述六氟磷酸盐由如上所述的制备方法制备得到。
21、另一方面,本发明提供了一种二次电池,包括正极、负极以及如上所述的电解液。
22、根据本发明提供的六氟磷酸盐的制备方法,采用了氟醚类溶剂溶解五氟化磷,将得到的五氟化磷氟醚溶液和碱金属氟盐氟化氢溶液混合反应,在五氟化磷氟醚溶液中,五氟化磷与氟醚类溶剂会形成配合物,从而有效控制所述五氟化磷与所述氟化氢的反应速度,避免升温过快导致的副反应,同时,氟醚类溶剂相比于其他有机溶剂具有更好的性质稳定性,从而降低了溶剂导致的副反应发生概率,另一方面,本申请优选采用了沸点在-50℃~60℃之间的低沸点氟醚类溶剂,在反应过程中,如遇到温度升高过快的情况下,低沸点的氟醚类溶剂会优先汽化从体系中脱离,氟醚类溶剂汽化过程大量吸热,保证体系处于温度较低的状态,缓解局部温度过高导致的变色问题,减少了反应过程的制冷要求。
1.一种六氟磷酸盐的制备方法,其特征在于,包括以下操作步骤:
2.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法,其特征在于,所述五氟化磷由以下方法制备得到:
3.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法,其特征在于,所述氟醚类溶剂包括全部氢原子被氟取代或部分氢原子被氟取代的c3~c5的直链、支链或环状的醚类。
4.根据权利要求3所述的六氟磷酸盐的制备方法,其特征在于,所述氟醚类溶剂为非对称结构。
5.根据权利要求2所述的六氟磷酸盐的制备方法,其特征在于,所述氟醚类溶剂包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、地氟醚和六氟环氧丙烷中的一种或多种;
6.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法,其特征在于,所述“将五氟化磷氟醚溶液和碱金属氟盐氟化氢溶液混合反应”的操作中,加入的五氟化磷和碱金属氟盐的摩尔比例为1:(1~20)。
7.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法,其特征在于,所述“将五氟化磷氟醚溶液和碱金属氟盐氟化氢溶液混合反应”的操作中,反应温度为-50℃~100℃,反应时间为2~8h。
8.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法,其特征在于,所述“由混合物提纯得到六氟磷酸盐”包括以下操作:
9.一种电解液,其特征在于,包括非水有机溶剂和六氟磷酸盐,所述六氟磷酸盐由权利要求1~8任意一项所述的制备方法制备得到。
10.一种二次电池,其特征在于,包括正极、负极以及如权利要求9所述的电解液。