一种具有热稳定性压电系数的陶瓷材料及其制备方法

本发明涉及功能陶瓷，尤其是涉及一种具有热稳定性压电系数的陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

1、压电陶瓷是一种可以实现电能和机械能相互转换的功能材料，其在传感器、驱动器、换能器和滤波器等器件中得到了广泛的应用。应用范围覆盖医疗、军事、汽车、航空航天、工业机械等众多领域。预计到2026年，压电器件的全球市场份额将达到354亿美元。锆钛酸铅pb(zr,ti)o3(pzt)基压电陶瓷材料凭借其优异的电学性能及其优异的温度稳定性占据了压电材料市场的主要份额。然而，考虑到世界各国和地区对电子产品中有毒元素(如铅、镉、汞等)的使用限制，高性能无铅压电陶瓷材料已经成为目前及今后的主要发展方向。

2、在过去的几十年中，科研工作者对钛酸钡(batio3，简称为bt)、钛酸铋钠(bi0.5na0.5tio3，简称为bnt)和铌酸钾钠(k0.5na0.5nbo3，简称knn)等无铅压电材料进行了深入的研究。从实际应用的角度，压电材料不仅应该具有较高的压电响应，还要求其能在较宽的温度范围内稳定工作。考虑到knn基陶瓷具有优异的压电性能和较高的居里温度，因此被认为是最有希望取代pzt基陶瓷的无铅压电陶瓷材料之一。

3、研究结果表明，knn基陶瓷的压电性能及其温度稳定性与其相结构密切相关。因此，通过化学成分调控在knn基陶瓷中获得多晶型相界(ppb)已成为公认的提高压电性能最有效的途径之一。然而，利用构建多晶型相界提高压电性能的方法也存在其固有的缺陷，即通过化学成分调控会使得knn基压电陶瓷的居里温度大幅度降低，并且压电性能的温度稳定性较差。随着电工电子技术的高速发展，压电陶瓷的应用领域正在迅速拓宽，对压电陶瓷元器件也提出了更高的要求。一些重要的领域迫切需要高温稳定工作的电子设备，而这些电子设备所使用的压电材料在高温环境下需要满足以下条件：(1)应具有较高的居里温度；(2)在较宽的温度范围内，材料的压电系数保持稳定。国内外研究者虽然针对knn基陶瓷存在的问题探索了多种调控方式，但是在knn基陶瓷中仍然没有一种真正有效的方式同时实现高的压电性能及其优异的温度稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有热稳定性压电系数的陶瓷材料及其制备方法，本发明提出了利用两种不同成分的knn基织构陶瓷厚膜复合的创新性制备方法，同时实现了高的压电系数及其优异的温度稳定性。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明第一方面提供一种具有热稳定性压电系数的陶瓷材料，所述陶瓷材料是由两种不同化学成分的织构厚膜按照层数比例1:x堆叠复合而成，其中x为大于1的整数，两种织构厚膜分别为:

4、0.98(k0.48na0.52)(nb0.96sb0.04)o3-0.02(bi0.5ag0.5)zro3，即knns-0.02baz；

5、0.96(k0.48na0.52)(nb0.96sb0.04)o3-0.04(bi0.5ag0.5)zro3，即knns-0.04baz。

6、进一步地，所述陶瓷材料中，单层织构厚膜的厚度为10～30μm

7、进一步地，所述陶瓷材料中，knns-0.02baz的上层和下层均为knns-0.04baz。

8、进一步地，所述陶瓷材料在室温到180℃的温度范围内压电系数d33和压电应变系数d33*的变化率分别小于5％和2％。

9、本发明第二方面提供一种如上述具有热稳定性压电系数的陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

10、1)按照knns-0.02baz、knns-0.04baz化学式中元素的化学计量比称取原料：含k化合物、含na化合物、含nb化合物、含sb化合物、含zr化合物、含bi化合物和含ag化合物，经一次球磨、烘干、预烧、二次球磨和过筛过程，获得两种厚膜的粉体基料；

11、2)分别将两种所述粉体基料与nanbo3模板、溶剂和粘结剂按一定比例混合均匀，获得两种流延浆料；

12、3)分别将两种所述流延浆料分别进行流延成型、干燥、切割，得到两种织构厚膜，并把knns-0.02baz和knns-0.04baz织构厚膜按层数比例1:x进行重复堆叠、热压和排粘，获得陶瓷生坯；

13、4)将所述陶瓷生坯进行烧结，获得铌酸钾钠基多层复合压电陶瓷。

14、进一步地，步骤1)中，至少包括以下条件中的一项：

15、1-1.一次球磨的时间为16～24h；

16、1-2.烘干温度为80～100℃；

17、1-3.预烧温度为850～900℃；

18、1-4.预烧保温时间为4～6h；

19、1-5.二次球磨时间为48～72h；

20、1-6.粉体过筛选用的网孔直径为0.075～0.15mm。

21、进一步地，步骤2)中，至少包括以下条件中的一项：

22、2-1.所述溶剂包括乙醇和甲苯，乙醇的质量为基料质量的1.5～2倍，甲苯的质量为基料质量的0.3～0.5倍；

23、2-2.所述粘结剂为改性pvb，粘结剂的含量为基料质量的30％～50％；

24、2-3.所述nanbo3模板为基料摩尔质量的3％～5％。

25、进一步地，步骤3)中，按层数比例1:x进行重复堆叠的具体步骤包括：

26、3-1.将切割后长×宽为8×8cm的两种化学成分的方形膜铺展平整；

27、3-2.将所述方形膜按1:x的比例进行重复堆叠，

28、其中：

29、x＝2的陶瓷制备方式为以knns-0.04baz:knns-0.02baz:knns-0.04baz为单个周期重复堆叠10-15次；

30、x＝3的陶瓷的制备方式为以knns-0.04baz:knns-0.02baz:2knns-0.04baz)为单个周期重复堆叠10-15次；

31、x＝4的陶瓷的制备方式为以(2knns-0.04baz:knns-0.02baz:2knns-0.04baz)为单个周期重复堆叠10-15次；

32、x＝5的陶瓷的制备方式为以(3knns-0.04baz:knns-0.02baz:2knns-0.04baz)为周期重复堆叠10-15次；

33、3-3.将堆叠后的样品切割成长×宽为1.2×1.2cm的方形块体，然后热压致密化。

34、进一步地，步骤3)中，至少包括以下条件中的一项：

35、热压的压力为15～20mpa；

36、热压的温度为60～70℃；

37、热压的时间为20～30min；

38、排粘的温度为500～650℃；

39、排粘的时间为4～10h。

40、进一步地，步骤4)中，所述烧结的具体包括：先快速升温至1180～1190℃，进行第一次保温，然后快速冷却至1090～1100℃，在此温度进行第二次保温；

41、其中，烧结的条件至少包括以下一项：

42、快速升温的速率为3～10℃/min；

43、快速冷却的速率为5～10℃/min；

44、第一次保温的时间为0～10min；

45、第二次保温的时间为5～10h。

46、如上所述，本发明具有以下有益效果中的至少一项：

47、1)本发明提供的压电陶瓷材料具有优异的压电系数d33和压电电压系数g33，适合应用于压电能量收集器和传感器。

48、2)本发明提供的压电陶瓷的压电系数具有优异的热稳定性，在室温到180℃的温度范围内压电系数d33和压电应变系数d33*的变化率分别小于5％和2％，表明本发明提供的陶瓷材料在高温压电传感器和能量收集器等领域具有较高的应用价值。

49、3)本发明提供的压电陶瓷可以采用常规原料制备，成本较低且制备方法简单易行，可以满足工业化生产的要求。