一种金属氧化物纳米颗粒分散的石英玻璃及其制备方法

本发明属于金属氧化物掺杂石英玻璃器件领域，具体地说，涉及一种金属氧化物纳米颗粒分散的石英玻璃及其制备方法。

背景技术：

1、玻璃材料，尤其是石英玻璃，以其优异的光学透明性和物理化学特性，成为目前制造光纤、微流控芯片等光子器件关键部件的首选材料。

2、将金属或金属氧化物纳米颗粒(nps)封装在玻璃中，在制造光催化剂、光纤传感器、智能窗户、数据存储设备和非线性光学等方面具有广阔的应用前景。然而，高熔点和脆性的特性使其难以用传统方法成型，到目前为止，想要获得形貌合适、稳定性好且具有一定功能的nps嵌入二氧化硅玻璃材料还很不容易。

3、传统制备金属及金属氧化物纳米颗粒分散石英玻璃的方法有熔淬法、离子注入法、离子交换法和溶胶-凝胶法，但都存在不可避免的缺点，如熔熔融淬冷过程中的高温会引起添加剂的挥发、分解、溶解或聚集，离子注入或离子交换工艺制备的纳米颗粒只能在近表面分布，溶胶-凝胶工艺极易出现裂纹并且制备周期长。虽然电火花等离子烧结(sps)新技术可以降低烧结温度，但需要高压、精密和昂贵的制造设备，并且只局限于成型板类零件。因此，如何以高效、经济、自由成型的方式制备所需的金属或金属氧化物纳米颗粒掺杂石英玻璃仍然是一个具有挑战性但意义重大的课题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了提供一种高效，经济并且可以自由制备各种复杂形状的金属氧化物分散石英玻璃的方法。

2、为了实现上述技术问题，本发明采取了以下的技术方案：

3、本发明的目的在于提供一种金属氧化物纳米颗粒分散的石英玻璃的制备方法，具体制备方法是按下述步骤进行的：

4、步骤1、将非晶纳米石英玻璃粉末、光聚合单体、稀释剂、交联剂、光敏剂和光吸收剂混合至均匀；

5、步骤2、然后通过3d打印得到所需的三维形状零件的粗胚，将粗胚脱脂，随炉冷却至室温后取出；

6、步骤3、然后浸入到金属乙酰丙酮化合物的醇(或酮)溶液中一段时间，取出后通风静置至少20min；

7、步骤4、然后真空烧结，随炉冷却至室温，即可。

8、进一步地限定，步骤1中，按质量份数计，将40份-50份非晶纳米石英玻璃粉末、30份-40份光聚合单体、16份-20份稀释剂、5份-10份交联剂、0.5份-1份光敏剂，0.1份-0.5份阻聚剂混合。

9、进一步地限定，步骤1中，所述光聚合单体为单官能团丙烯酸酯，可选2-甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯(hpa)、丙烯酸月桂酯(la)、丙烯酸缩水甘油(ga)、丙烯酸异冰片酯(iboa)、丙烯酸四氢糠酯(thfa)、丙烯酸二恶茂酯等中的一种。

10、进一步地限定，步骤1中，所述稀释剂为酯类稀释剂，可选2-苯氧乙醇、二甘醇二苯甲酸酯(dedb)、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯(pma)、丙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、碳酸二甲酯、混合二元酸酯(dbe)、混酸丙二醇酯(cbe)、多元醇二元酯(egda)等中的一种。

11、进一步地限定，步骤1中，所述交联剂为二丙烯酸酯类交联剂或多异氰酸酯类交联剂，二丙烯酸酯类交联剂可选四(乙二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯(pegda)，端乙烯基聚氨酯，端乙烯基聚环氧丙烷，端乙烯基环氧乙烷等中的一种，多异氰酸酯类交联剂可选二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(mdi)等。

12、进一步地限定，步骤1中，所述光敏剂为自由基型敏剂，可选二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)，香豆素，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等中的一种。

13、进一步地限定，步骤1中，所述阻聚剂为酚类阻聚剂，可选对苯二酚、对羟基苯甲醚(mehq)、2,6-二叔丁基对甲苯酚等中的一种。

14、进一步地限定，步骤2中，脱脂过程:以0.1℃/min-0.3℃/min升温至160℃，保温3h，再以0.4℃/min-0.8℃/min升温至320℃下，保温2h，再以0.5℃/min升温至380℃，保温1h，再以0.5℃/min升温至600℃～700℃，保温2h。

15、进一步地限定，步骤3中，金属乙酰丙酮化合物为乙酰丙酮钠、乙酰丙酮银、乙酰丙酮铯、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮钡、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锶、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铅、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钪、乙酰丙酮钇、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮钍、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钚或乙酰丙酮铀。

16、进一步地限定，步骤3中，金属乙酰丙酮化合物的醇溶液中的醇为甲醇或者乙醇等，金属乙酰丙酮化合物的酮溶液中的酮为丙酮等。

17、进一步地限定，步骤3中，金属乙酰丙酮化合物的醇(或酮)溶液的浓度为小于等于金属乙酰丙酮化合物的溶解度；如乙酰丙酮镍在乙醇中的溶解度小于等于0.01mol/l。

18、进一步地限定，步骤3中，浸渍时间为5min-10min。

19、进一步地限定，步骤4中，在真空在50mba以下，以2.8℃/min升温至800℃，保温1.5h，再以1.5℃/min升温至1200℃下烧结2h。

20、上述任意一项所述方法制备的金属氧化物纳米颗粒分散的石英玻璃器件。

21、本发明利用dlp 3d打印技术制备金属氧化物nps掺杂二氧化硅玻璃的方法，利用非晶态二氧化硅nps制备光固化复合浆料，形成致密的玻璃载体。以乙酰丙酮镍(ni(acac)2)为例，通过后续热处理，ni(acac)2的前驱体被热分解，最终形成纳米或亚微米的nio颗粒，均匀地分散在硅玻璃中。此外，利用皮秒z扫描方法研究了复合玻璃在532nm处的三阶非线性光学特性。通过减压烧结，实现了nio nps掺杂二氧化硅玻璃的自由形态制备。

22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

23、本发明的方法适用于绝大多数价态为正一价，正二价，正三价和正四价的金属氧化物。

24、本发明实现了任意复杂形状金属氧化物纳米颗粒掺杂的石英玻璃器件，并且成型温度低于石英玻璃熔点500℃以上，与以往技术相比有很大的进步。

25、本发明方法制备的掺杂石英玻璃中纳米或亚微米金属氧化物颗粒，并在二氧化硅的玻璃基体中均匀分布，具有三阶非线性光学特性。

26、本发明方法制备的掺杂石英玻璃在532nm的折射率在1.51～1.53之间，都超过了熔融石英的1.46。

27、本发明方法在制备光催化、光纤传感、光通信、光热转换、生物医学、非线性光学、稀土离子光致发光等光子器件方面具有广阔的应用前景。

28、为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。

技术特征：

1.一种金属氧化物纳米颗粒分散的石英玻璃的制备方法，其特征在于，所述制备方法是按下述步骤进行的：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，按质量份数计，将40份-50份非晶纳米石英玻璃粉末、30份-40份光聚合单体、16份-20份稀释剂、5份-10份交联剂、0.5份-1份光敏剂，0.1份-0.5份阻聚剂混合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述光聚合单体为2-甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸缩水甘油、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯或丙烯酸二恶茂酯；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，以0.1℃/min-0.3℃/min升温至160℃，保温3h，再以0.4℃/min-0.8℃/min升温至320℃下，保温2h，再以0.5℃/min升温至380℃，保温1h，再以0.5℃/min升温至600℃～700℃，保温2h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，金属乙酰丙酮化合物为乙酰丙酮钠、乙酰丙酮银、乙酰丙酮铯、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮钡、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锶、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铅、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钪、乙酰丙酮钇、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮钍、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钚或乙酰丙酮铀。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，醇为甲醇或乙醇，酮为丙酮。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，金属乙酰丙酮化合物的醇溶液或酮溶液的浓度小于等于金属乙酰丙酮化合物的溶解度。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，浸渍时间为5min-10min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，在真空在50mba以下，以2.8℃/min升温至800℃，保温1.5h，再以1.5/min升温至1200℃下烧结2h。

10.一种权利要求1-9任意一项所述方法制备的金属氧化物纳米颗粒分散的石英玻璃器件。

技术总结
本发明提供了一种金属氧化物纳米颗粒分散的石英玻璃及其制备方法；属于金属氧化物掺杂石英玻璃器件领域。本发明的目的是为了提供一种高效，经济并且可以自由制备各种复杂形状的金属氧化物分散石英玻璃的方法。本发明利用DLP 3D打印技术制备金属氧化物NPs掺杂二氧化硅玻璃的方法，利用非晶态二氧化硅NPs制备光固化复合浆料，形成致密的玻璃载体。本发明方法在制备光催化、光纤传感、光通信、光热转换、生物医学、非线性光学、稀土离子光致发光等光子器件方面具有广阔的应用前景。

技术研发人员：楚玉石,张坤,张建中
受保护的技术使用者：哈尔滨工程大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15