一种耐冲击的可室温下自修复生物基包衣材料及其制备方法

本发明涉及控释肥料生产，具体涉及一种耐冲击的可室温下自修复生物基包衣材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着科技的进步，缓控释肥逐渐取代了传统化肥，其中控释肥料是在肥料表面包覆一层膜，水分通过膜上的微孔进入肥料内部，让养分缓慢溶出，提升了养分利用率，减少了肥料用量，在一定程度上控制了成本。但是第一代控释肥料膜材多为石化膜材，成本高，且对环境造成压力，不利于行业的绿色可持续发展；生物基膜材以其低成本、可降解，是行业改性升级方向，但是生物基包膜控释肥普遍具有以下问题：

2、（1）在配制包膜液时，包膜液中含有一些易溶于水的杂质，当肥料被水浸润后，膜上杂质会随水溶出，使膜上孔洞变大，肥料内部养分大量释放；

3、（2）生物基膜材韧性差，在包膜的过程中，肥料颗粒在包衣锅中以一定的转速不停滚动，在包膜液固化的过程中，肥料颗粒之间、肥料颗粒与包衣锅之间的碰撞和粘连都易造成肥料表面膜壳的撕裂或破裂；

4、（3）在肥料运输和使用的过程中，由于外力的作用，肥料颗粒之间的碰撞和肥料与设备之间的碰撞也会对表面膜壳造成损伤，降低其控释能力。

5、为解决生物基包膜控释肥存在的上述问题，相关专利cn113336604a公开了一种可回收的自修复弹性生物基包膜材料及其制备方法，通过使用生物基树脂、动态改性材料、磁性纳米纤维素共混反应，生成具有自修复功能的包膜材料，原理是动态共价键和金属配位键参与构建了动态共价网络，通过动态共价键和金属配位键的移动使其具有自修复功能。虽然具有成本低，绿色环保等优点，但是这种材料制得的膜材，表面不光滑，杂质较多，易溶于水造成孔洞变大。相关专利cn113788711a公开了一种自修复功能的生物基膜、包膜控释肥料及制备方法，以生物质液化多元醇为原料，以自修复改性异氰酸酯为固化剂，制备具有自修复功能的生物质聚氨酯膜，原理是通过生物质聚氨酯合成过程中分子链的接枝改性，将二硫共价键的化合物接枝到分子链中，这种接枝技术虽然能赋予材料自修复的功能，但是接枝后共价键移动性较差，抑制了其修复能力。相关专利cn109053949a公开了一种石墨烯/聚合物自修复材料及其制备方法，原理是通过使用功能化石墨烯、功能化聚合物和交联剂通过可逆的狄尔斯阿德耳反应（da反应）形成可逆交联网络，使得复合材料具有优异的自修复性能，但是这种交联网络主要是由共价键交联而成的，交联度偏低；且制作流程复杂，需要保持材料在温度50~250℃内，才可完全修复，无法在室温条件下进行修复。

技术实现思路

1、针对上述现有技术所存在的问题，本发明的目的是为生物基包膜控释肥提供一种耐冲击的可室温下自修复生物基包衣材料及其制备方法。本发明自修复的温度范围为0～35℃，在提升压强的情况下以及自愈合改性材料第二组分中-cno键的吸引，电子发生移动，共价键转化为可逆共价键，通过在肥料表面构建可逆共价网络，可逆共价键的断裂和重组赋予了涂层自我愈合的特性，解决生物基缓控释肥在生产和应用中出现的韧性差、易破损的现象。可逆共价键相比于接枝的共价键，移动性更好，在室温下受到损伤时能够更快的移动、断裂-重组促使损伤区域修复；将表面增效剂交联进入可逆共价网络中，增加涂层的耐冲击性和光滑程度，为打造专用肥料提供了良好的基础，添加了表面增效剂的可逆共价网络相比于上述专利的动态共价网络，能够填补因可逆共价键交联时产生的交联孔隙，提升涂层的交联度。且该涂层具有较好的耐冲击性，能够抵御绝大多数外力的作用，保护肥料膜壳以及内部核芯。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的第一方面，提供一种耐冲击的可室温下自修复生物基包衣材料，包括以下重量份的原料：

4、含有羟基的多元氨20-100份、表面增效剂0.5-1份，自愈合改性材料1-15份；

5、所述表面增效剂是由碳酸亚氨脲、聚己内酯和2-甲基丁酰胺反应得到；

6、所述自愈合改性材料是由第一组分和第二组分按摩尔比1：（2-8）反应得到；所述第一组分为α-联糠酰二肟、二（十八烷基）二硫醚、二[(4-甲氧基苯基)甲基]二硒醚中的一种或几种；所述第二组分为2-噻吩异氰酸酯、2-硝基苯基异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。

7、优选的，所述含有羟基的多元氨是由a组分和b组分按质量比（3-5）：（7.0-7.5）反应得到；所述a组分为核桃油、腰果仁油、聚四氢呋喃二醇、椰子油、聚乙二醇中的一种或几种；

8、所述b组分为丙烯酰胺、丙氨酸、甘氨酸中的一种或几种。

9、更优选的，所述含有羟基的多元氨的反应条件为：将a组分和b组分混合，加入浓硫酸或对甲苯磺酸，以300-500rap/min的转速搅拌5-6h。

10、优选的，所述表面增效剂的反应条件为：将碳酸亚氨脲和聚己内酯加入到无水乙醇中，35-55℃搅拌20-40min；再加入2-甲基丁酰胺持续搅拌至溶液变色，调节ph至6.5-7.5，过滤，洗涤，干燥，制备得到表面增效剂。

11、更优选的，所述碳酸亚氨脲、聚己内酯和2-甲基丁酰胺加入量的比为5g：（2-4）ml：（8-12）ml。

12、优选的，所述自愈合改性材料的反应条件为：将第一组分和第二组分加入到二甲苯中，在25-35℃下持续搅拌3-4h，再超声振荡20-40min，干燥除去多余二甲苯。

13、本发明的第二方面，提供上述耐冲击的可室温下自修复生物基包衣材料的制备方法，包括以下步骤：

14、将含有羟基的多元氨和自愈合改性材料在溶剂中混匀，在氮气气氛下持续搅拌，除去多余的溶剂，生成预聚物；

15、向生成的预聚物中加入表面增效剂，搅拌均匀后，滴加二月桂酸二丁基锡，超声震荡搅拌5-10min，接着在氮气气氛下，继续搅拌直至混合溶液变为乳白色，且反应过程逐渐平稳，气泡逐渐消失，制备得到耐冲击的可室温下自修复生物基包衣材料。

16、优选的，所述溶剂为二甲苯或丙酮。

17、本发明的第三方面，提供上述耐冲击的可室温下自修复生物基包衣材料在制备控释肥料中的应用。

18、本发明的第四方面，提供一种包膜控释肥料，包括肥料核芯，以及喷涂在肥料核芯表面的耐冲击的可室温下自修复生物基包衣材料；所述耐冲击的可室温下自修复生物基包衣材料占肥料核芯重量的3-5%。

19、本发明的第五方面，提供上述包膜控释肥料的制备方法，包括以下步骤：

20、将所述耐冲击的可室温下自修复生物基包衣材料以0.2-0.4mpa的压力均匀的喷涂在转速为20-25rps的肥料核芯表面，25-35℃下固化5-10min。

21、本发明的有益效果：

22、（1）本发明解决了生物基缓控释肥料韧性差的问题，提高了肥料颗粒的弹性，为肥料颗粒提供了保护层，提高了其耐损伤性。

23、（2）本发明提高了膜壳的完整性，在肥料生产和运输使用的过程中，能够在室温下修复肥料膜壳上的孔洞以及破裂点，防止因为膜壳损伤而造成水分大量进入肥料，造成养分提前释放。