可连续化湿法制备碳纳米管薄膜方法与流程

本发明属于碳材料领域，具体涉及一种可连续化湿法制备碳纳米管薄膜方法。

背景技术：

1、目前现有方法制备的纯碳纳米管薄膜包括浮动催化法、浸渍成膜法、刮涂/喷涂成膜法等，但都存在不同的问题：1)浮动催化化学气相沉积法(fccvd)成膜速度快，连续性优异，但是加工温度高，且成膜后内部残留金属催化剂颗粒和无定形碳，后续处理费时费力；2)浸渍成膜法操作简单、成本低、厚度可控，但是制备的薄膜尺寸受限，无法生产大尺寸薄膜，取向度低，且耗时较长，无法连续制备；3)刮涂/喷涂成膜法操作简单、耗时较短，但是制备的薄膜尺寸受限，且成膜厚度均匀性一般，无法连续制备；4)抽滤成膜法操作简单、膜厚均匀，但是薄膜尺寸受限、成膜取向低、与滤膜剥离难、剥离过程易破损等。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的问题，本发明提出一种可连续化湿法制备碳纳米管薄膜方法，具体包括以下步骤：

2、1)将碳纳米管原料进行纯化处理，得到纯化后的碳纳米管；

3、2)碳纳米管分散液的制备：将纯化后的碳纳米管与强酸混合，均匀分散后制备得到所述碳纳米管分散液；

4、3)碳纳米管薄膜的制备：将碳纳米管分散液经具有矩形末端的喷头挤出到凝固浴中，凝固成型，得到碳纳米管薄膜。

5、本发明采用具有矩形末端的喷头挤出的方式成膜，通过调控喷头内部流道的形状来调控薄膜的取向，调整喷头出口的厚度与宽度来调控薄膜的厚度与宽度。

6、上述碳纳米管原料为本领域常见的碳纳米管，如单壁、双壁、少壁、多壁中的一种或多种。

7、根据本发明一具体实施方式，步骤1)，纯化后的碳纳米管的纯度≥99％。

8、根据本发明一具体实施方式，碳纳米管原料纯化包括高温处理-酸处理纯化、氧化剂处理-酸处理纯化、食人鱼溶液纯化中的一种或多种，优选为高温处理-酸处理纯化。

9、根据本发明一具体实施方式，高温处理-酸处理纯化碳纳米管的具体步骤如下：碳纳米管原料经过高温处理、酸洗、水洗后，加入至去离子水中形成碳纳米管水分散液；对碳纳米管水分散液冷冻干燥，得到纯化后的碳纳米管。

10、采用高温处理和酸洗处理相结合的方式对碳纳米管粗品进行纯化，可以得到不含杂质且质地蓬松的碳纳米管，最大程度上减小了对碳纳米管结构的破坏，碳纳米管保留了更长的长度，有利于后续制备的碳纳米管薄膜的性能。

11、根据本发明一具体实施方式，高温处理的条件为：将碳纳米管原料加热至300-500℃，优选为400℃，保持1-6h，优选为4h，以去除碳纳米管中的无定形碳，且保证碳纳米管结构不遭到破坏。

12、高温处理的气氛为空气气氛。

13、高温处理的目的是：去除碳纳米管中的无定形碳杂质。

14、根据本发明一具体实施方式，酸洗的具体步骤包括：将酸添加到碳纳米管中，持续混合搅拌；其中，酸与碳纳米管的比值为0.1-1.5mg/ml，优选为1mg/ml；搅拌的时间为20-30h，优选为24h。由于大部分的金属催化剂化学活性较强，能够与盐酸进行反应生成氯化物，因此酸洗所用酸优选为盐酸，更优选为37％的盐酸。

15、酸洗的目的是：去除在碳纳米管制备过程中残留的金属催化剂。

16、根据本发明一具体实施方式，冷冻干燥具体包括以下步骤：采用液氮对所述碳纳米管水分散液进行瞬时冷冻，然后放入到冷冻干燥机内进行冷冻干燥。

17、采用冷冻干燥的方法相比于常规干燥方法，瞬时冷冻会使碳纳米管在分散的状态下凝固，冷冻干燥会使得处于干燥过程中的碳纳米管保持海绵状，内部存在大量孔隙，使纯化后的碳纳米管原料质地蓬松，更有利于碳纳米管的分散。

18、根据本发明一具体实施方式，在步骤2)中，碳纳米管分散液的质量分数为0.1％～2％，优选为1％。

19、根据本发明一具体实施方式，在步骤2)中，强酸为氯磺酸、发烟硫酸、甲烷磺酸中的一种或多种，优选为氯磺酸。

20、使用强酸(氯磺酸/发烟硫酸/甲烷磺酸等)作为碳纳米管分散液的溶剂，通过质子化作用对碳纳米管进行分散，相比于使用纯水或表面活性剂溶液作为溶剂，使用强酸作为溶剂分散性更优，体系内无其他杂元素，更有利于提升碳纳米管薄膜的性能。

21、根据本发明一具体实施方式，在步骤2)中，分散包括：使用双中心混合分散机、磁力搅拌机、搅拌桨机械搅拌或超声机进行超声波分散，优选为双中心混合分散机分散。

22、优选地，双中心混合分散的时间为0.5-3h，更优选为2h。使用双中心混合机利用双中心原理，碳纳米管在混合时受到公转和自转方向上的双重剪切力，实现更好的分散。

23、根据本发明一具体实施方式，步骤3)具体包括以下步骤：将碳纳米管分散液经具有矩形末端的喷头挤出到凝固浴内凝固初步成型，得到初步成型的碳纳米管薄膜；将初步成型的碳纳米管薄膜进行水洗、烘干，最终得到洁净的碳纳米管薄膜。

24、根据本发明一具体实施方式，凝固浴包括丙酮、二氯甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、水中的一种或多种，优选为丙酮溶液。

25、根据本发明一具体实施方式，水洗方式为水洗槽连续水洗、喷淋连续水洗、浸泡批量水洗中的一种或多种，优选为水洗槽连续水洗；烘干方式为烘干辊连续烘干、热甬道连续烘干、电烤灯连续烘干、干燥箱批量烘干中的一种或多种，优选为烘干辊连续烘干。

26、根据本发明一具体实施方式，步骤3)具体包括以下步骤：将碳纳米管分散液经具有矩形末端的喷头挤出到凝固浴内凝固初步成型，得到初步成型的碳纳米管薄膜；采用基体薄膜对初步成型碳纳米管薄膜进行承接牵引，最终得到平整的碳纳米管薄膜。通过采用基体薄膜能够避免碳纳米管薄膜在成型过程中发生变形、折叠、扭曲等损伤，有利于碳纳米管薄膜的平整收集；此外，通过基体薄膜对碳纳米管薄膜进行承接，使得其表面一直保持有保护层，更有利于碳纳米管薄膜在后续加工过程中的运输、搬运等。

27、具体的，对于初步成型的碳纳米管薄膜，当厚度与宽度之比大于等于0.01时，此类薄膜具备一定的厚度，能够抵抗由于凝固浴挥发所导致的毛细作用，从而保持薄膜整体舒展，具有自支撑能力，可以不采用基底薄膜；当厚度与宽度之比小于0.01时，此类薄膜由于厚度较小，表面积较大，在出凝固浴表面后，由于凝固浴挥发所导致的毛细作用，薄膜易发生卷曲收缩，导致无法得到完整舒展的碳纳米管薄膜，自支撑能力很差，因此采用基体薄膜进行牵引，能够起到更好的支撑作用，有利于提高碳纳米管薄膜的平整度。

28、根据本发明一具体实施方式，所述基体薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(pet)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜(petg)、酸改性聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜(pcta)等。

29、有益效果：

30、本发明提出的可连续化湿法制备碳纳米管薄膜方法，先制备碳纳米管分散液，再通过具有矩形末端的薄膜喷头将分散液挤出到凝固浴中，分散液在凝固浴中凝固成型形成薄膜，再通过水洗槽，洗去残留凝固浴液体，烘干后最终收集。本发明制备过程简单，耗时时间短；薄膜可连续化制备，适合工业化生产；厚度和宽度由喷头尺寸决定，均匀性好；制备过程中受剪切和拉伸作用，取向度高；可采用基体薄膜对碳纳米管薄膜进行承接牵引，碳纳米管薄膜的完整度高。