一种改性富锂锰基前驱体及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种改性富锂锰基前驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近些年锂离子电池的使用领域在不断拓展，从传统3c产品到目前的电动汽车和智能电网，新能源产业对锂离子电池特别是高能量密度锂电池的需求越来越迫切。为满足此需求，大量研究工作致力于寻找开发具有高比容量的电极材料。富锂锰基正极材料xli2mno3·(1-x)limo2(m＝ni、co、mn、al、v、cr、fe中一种或两种以上)放电比容量超过250mah/g，工作电压大于3.50v，因其具有比容量高、热稳定性好、循环性能良好、充放电电压范围宽且价格低廉、对环境友好等优点吸引了行业内许多专家和学者的深入研究，具有很大的开发潜力。

2、虽然富锂锰基正极材料具有超过250mah/g的高比容量，但是应用到实际生产中仍存在许多问题，包括首效较低(约75％)、循环过程中有明显的电压和容量衰减。

3、cn106564967a公开了一种富锂锰基正极材料前驱体、正极材料及其制备方法。该方法中，将金属盐即锰盐、钴盐和镍盐以及表面活性剂与水混合、溶解得到金属盐溶液；取沉淀剂溶于水中搅拌溶解得到沉淀剂溶液；将金属盐溶液和沉淀剂溶液在超重力场反应器内进行液-液共沉淀反应，过滤、清洗、真空干燥即可得到前驱体。

4、cn112158893a公开了一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，包括：配置镍锰的混合盐溶液a，镍钴锰的混合盐溶液b，向含有底液的反应釜中通入惰性气体，将混合盐溶液a、氨水和碱性溶液分别加入到反应釜中并进行搅拌，加入混合盐溶液b、氨水和碱性溶液，反应得到粒径在13μm-18μm之间的前驱体。

5、上述方案所述方法制得前驱体的包覆层会导致材料倍率性能差，循环后会出现明显的破裂的情况，应用前景较差。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性富锂锰基前驱体及其制备方法和应用，本发明所述改性富锂锰基前驱体的结构稳定，且具有良好的倍率性能，制成正极材料具有优异的容量性能和循环性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种改性富锂锰基前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将镍锰二元盐溶液、沉淀剂和络合剂并流加入含有底液的反应装置，经一步共沉淀反应得到镍锰二元前驱体；

5、(2)将钴盐溶液和有机络合碳源溶液并流加入反应装置，经二步共沉淀反应，得到所述改性富锂锰基前驱体。

6、本发明通过两步共沉淀实现了钴络合的有机碳包覆，不仅能使富锂锰内核隔绝电解液从而提高电池首效和循环性能，而且钴是活性物质、有机碳能提高正极材料的导电性，从而提高了材料的容量。

7、优选地，步骤(1)所述镍锰二元盐溶液的质量浓度为80～120g/l，例如：8g/l、9g/l、10g/l、11g/l或12g/l等。

8、优选地，所述镍锰二元盐溶液中镍锰的摩尔比为(2～4):(6～8)，例如：2:8、2.5:7.5、3:7、3.5:6.5或4:6等。

9、优选地，所述沉淀剂包括碱液。

10、优选地，所述沉淀剂的质量浓度为28～32％，例如：28％、29％、30％、31％或32％等。

11、优选地，所述络合剂包括氨水。

12、优选地，所述络合剂的质量浓度为10～20％，例如：10％、12％、15％、18％或20％等。

13、优选地，所述底液中氨水的浓度为4～8g/l，例如：4g/l、5g/l、6g/l、7g/l或8g/l等。

14、优选地，所述底液的温度为40～60℃，例如：40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。

15、优选地，所述底液的ph为11～12，例如：11、11.2、11.5、11.8或12等。

16、优选地，步骤(1)所述镍锰二元盐溶液的流速为6～10l/h，例如：6l/h、7l/h、8l/h、9l/h或10l/h等。

17、优选地，所述沉淀剂的流速为2～3l/h，例如：2l/h、2.2l/h、2.5l/h、2.8l/h或3l/h等。

18、优选地，所述络合剂的流速为0.3～0.6l/h，例如：0.3l/h、0.35l/h、0.4l/h、0.5l/h或0.6l/h等。

19、优选地，步骤(1)所述一步共沉淀反应中中氨水的浓度为4～8g/l，例如：4g/l、5g/l、6g/l、7g/l或8g/l等。

20、优选地，所述一步共沉淀反应的温度为40～60℃，例如：40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。

21、优选地，所述一步共沉淀反应的ph为10～12，例如：10、10.5、11、11.5或12等。

22、优选地，所述一步共沉淀反应的搅拌速度为200～400rpm，例如：200rpm、250rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。

23、优选地，所述一步共沉淀反应体系中颗粒的中值粒径d50为3～4μm(例如：3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm或4μm等)停止进料。

24、优选地，步骤(1)所述镍锰二元前驱体经离心、洗涤后重新投入反应装置。

25、优选地，步骤(2)所述钴盐溶液的质量浓度为80～120g/l，例如：8g/l、9g/l、10g/l、11g/l或12g/l等。

26、优选地，所述有机络合碳源包括柠檬酸、草酸、蔗糖、葡萄糖、果糖或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合。

27、优选地，所述有机络合碳源溶液的质量浓度为10～20％，例如：10％、12％、15％、18％或20％等。

28、优选地，所述钴源中钴元素的质量为镍锰二元前驱体中镍锰总质量的2～3％。

29、优选地，所述钴源中的钴元素和有机络合碳源的摩尔比为2:(0.5～1)，例如：2:0.5、2:0.6、2:0.8、2:0.9或2:1等。

30、本发明所述钴源和有机络合碳源的比例视碳源种类而定，主要满足碳源全部与钴络合，钴过量，碳源和钴络合得到的络合物包覆在前驱体表面，多余的钴离子游离在溶液中。

31、优选地，步骤(2)所述钴盐溶液的流速为6～10l/h，例如：6l/h、7l/h、8l/h、9l/h或10l/h等。

32、优选地，所述有机络合碳源溶液的流速为0.3～0.6l/h，例如：0.3l/h、0.35l/h、0.4l/h、0.5l/h或0.6l/h等。

33、优选地，所述二步共沉淀反应的搅拌速度为200～400rpm，例如：200rpm、250rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。

34、第二方面，本发明提供了一种改性富锂锰基前驱体，所述改性富锂锰基前驱体通过如第一方面所述方法制得。

35、第三方面，本发明提供了一种改性富锂锰基正极材料，所述改性富锂锰基材料由第二方面所述改性富锂锰基前驱体与锂源混合烧结得到。

36、第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的改性富锂锰基正极材料。

37、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

38、(1)本发明在前驱体表面包覆钴和有机碳材料的络合物，包覆钴和碳源，有助于改善正极循环过程中破裂的情况，其次，钴是活性物质，碳源是良好的导电材料，这两者有助于提升材料的容量。

39、(2)本发明所述改性富锂锰基前驱体制得电池的0.5c放电比容量可达246.13mah/g以上，循环600周容量保持率可达94.23％以上。