一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、富锂锰基xli2mno3·(1-x)limo2材料由于具有高容量(实际放电容量超过250mah/g)、高电压的特点而成为国内外研发的热点。商业上大量采用的多晶正极可使液体电解质渗透到其内部结构中，从而增加了反应位点，但在长期循环过程中，容易出现显著的容量衰退和安全问题。

2、微米级的单晶材料不仅能够通过减小比表面积的方式有效地缓解电化学过程中的表界面副反应，而且颗粒聚集过程中孔隙率的减少也有助于提升正极的压实密度，表现出更高的锂离子扩散系数。

3、cn109956505a公开了一种富锂锰基正极材料及其制备方法和用途，所述富锂锰基正极材料为柔性富锂锰基正极材料，其不含有其他惰性成分，使得其能量密度明显提高。

4、cn113823786a公开了一种改性富锂锰基正极材料的制备方法，通过球磨法同时进行单晶和表面包覆处理得到的单晶快锂离子导体包覆富锂锰基正极材料。

5、扩散距离和扩散系数对于容量发挥的共同作用，上述方案所述单晶正极材料的一个缺点是li+扩散路径延长，导致li+分布不均匀，在高压或高电流密度下长期循环后，最终导致晶体内部出现裂纹。此外，当正极在高度脱锂状态下循环时，它经历了从h2到h3不可逆相变，导致晶格的突然收缩和纳米裂纹的产生，一旦裂纹开始产生，容量就会发生衰减。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，本发明针对掺杂元素的作用原理，通过共沉淀阶段和煅烧阶段分别进行掺杂，最大程度发挥出掺杂改性的效果。通过b元素在单晶内部均匀掺杂，扩大了层间距，有利于锂离子传输，并实现稳定的晶体结构；通过w元素的掺杂，形成稳定的界面，缓解含氧成分与电解液反应导致的产气与结构坍塌。通过材料改性，可以实现良好的倍率性能和长循环稳定性。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将镍源、锰源和硼源与溶剂混合得到混合盐溶液，将所述混合盐溶液、碱液和氨水并流加入底液进行共沉淀反应，得到硼掺杂正极前驱体；

5、(2)对所述硼掺杂正极前驱体进行煅烧处理得到氧化物；

6、(3)将所述氧化物、钨源和锂源混合，经烧结处理得到所述富锂锰基正极材料。

7、本发明通过在共沉淀过程中加入b元素，使其能够均匀地分布在晶体中，增强材料结构稳定性；通过在锂化煅烧阶段掺入w元素，使其在煅烧时在颗粒表面形成隔离层，减少充放电过程中的副反应，改善材料的循环性能。

8、优选地，步骤(1)所述镍源包括氯化镍、硫酸镍或硝酸镍中的任意一种或至少两种的组合。

9、优选地，所述锰源包括氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。

10、优选地，所述硼源包括氧化硼和/或硼酸。

11、优选地，所述镍源和锰源的总摩尔量与硼源中硼元素的摩尔比为(99.5～99.98):(0.02～0.5)，例如：99.98:0.02、99.95:0.05、99.9:0.1、99.7:0.3或99.5:0.5等。

12、优选地，步骤(1)所述混合盐溶液中镍和锰的总摩尔浓度为1～3mol/l，例如：1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l或3mol/l等。

13、优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。

14、优选地，所述碱液的浓度为8～10mol/l，例如：8mol/l、8.5mol/l、9mol/l、9.5mol/l或10mol/l等。

15、优选地，所述氨水的浓度为8～10mol/l，例如：8mol/l、8.5mol/l、9mol/l、9.5mol/l或10mol/l等。

16、优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的温度为40～80℃，例如：40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。

17、优选地，所述共沉淀反应的ph为8～12，例如：8、9、10、11或12等。

18、优选地，步骤(2)所述煅烧处理的温度为600～950℃，例如：600℃、700℃、800℃、900℃或950℃等。

19、优选地，所述煅烧处理的时间为6～10h，例如：6h、7h、8h、9h或10h等。

20、优选地，步骤(3)所述钨源包括wo3。

21、优选地，所述氧化物和钨源的摩尔比为100:(0.02～0.5)，例如：100:0.02、100:0.05、100:0.1、100:0.3或100:0.5等。

22、优选地，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。

23、优选地，步骤(3)所述烧结处理的温度为900～1000℃，例如：900℃、920℃、950℃、980℃或1000℃等。

24、优选地，所述烧结处理的时间为6～10h，例如：6h、7h、8h、9h或10h等。

25、第二方面，本发明提供了一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料通过如第一方面所述方法制得。

26、本发明所述富锂锰基正极材料中，b占据填充氧晶格的四面体间隙位置，形成更强的b-o共价键，阻断过渡金属离子的迁移通道，晶体内部的b元素均匀分布更能实现理想的稳定结构，有效缓解锂离子在微米级单晶中呈现出的浓度梯度分布引起体相和表面之间严重的晶格失配，及其微应力应变在晶粒中发生的累积。在锂化煅烧时与锂源一同加入w，未额外增加合成流程，而w在热处理过程中会w与锂源反应，在单晶表面形成lwo层，有助于提高机械强度，w周围的电荷聚集大于ni，形成了比ni-o更强的w-o键，强化了界面，提高表面稳定性。

27、第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的富锂锰基正极材料。

28、第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。

29、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

30、(1)本发明针对掺杂元素的作用原理，通过共沉淀阶段和煅烧阶段分别进行掺杂，最大程度发挥出掺杂改性的效果。通过b元素在单晶内部均匀掺杂，扩大了层间距，有利于锂离子传输，并实现稳定的晶体结构；通过w元素的掺杂，形成稳定的界面，缓解含氧成分与电解液反应导致的产气与结构坍塌。通过材料改性，可以实现良好的倍率性能和长循环稳定性。

31、(2)本发明所述富锂锰基正极材料制成电池1c循环500圈容量保持率可达97.5％以上，0.5c放电比容量可达255.1mah/g以上，1c放电比容量可达245.6mah/g以上，2c放电比容量可达226.3mah/g以上，5c放电比容量可达210.5mah/g以上，10c放电比容量可达187.1mah/g以上，适量的金属w和非金属b的共掺杂可以稳定材料结构提高锂离子的传输，通过制备不同的富锂锰基正极材料来判断材料性能，测试简便，结果可靠性高，证明了采用合适掺杂量的w和b下性能最佳。