一种磷酸铁锰锂前驱体的制备方法及其应用与流程

本发明属于锂离子电池正极材料，特别是涉及到一种磷酸铁锰前驱的制备方法及其应用。

背景技术：

1、磷酸铁锰锂与磷酸铁锂的性质相似，较三元材料具有更好的热稳定性、化学稳定性及经济性，同时电池安全性方面和磷酸铁锂相当，但其能量密度却优于磷酸铁锂，使其越来越受到市场的青睐，被视为磷酸铁锂的升级版。

2、目前，市场上合成磷酸铁锰锂材料的方法主要有两种。一种是固相法，通过借鉴固相法磷酸铁锂工艺，使用锂源、铁源、锰源和磷源物理混合均匀后，进行一次固相烧结制备而成，但该方法在一定程度上很难保证铁锰元素分子级别的混合均匀，从而最终会造成其材料的整体性能稳定性不高。而另一种则是液相法，按li:(fe+mn):p＝3:1:1摩尔比进行投料，通过高温高压反应形成，然后再次包碳、烧结，最终得到磷酸铁锰锂。虽然液相法铁锰元素能达到分子级别的混合，但其三倍锂量的使用会造成其生产成本过高，同时在洗涤过程中会有大量的废水产生，进一步提高了其生产成本，尤其是锂盐的价格一直居高不下，使得该工艺难以推广普及。

3、中国专利申请202210238940.9公开了一种磷酸铁锰锂前驱体以及磷酸铁锰锂的制备方法。该方法通过使用易热分解、可溶性铁、锰盐与可溶性磷盐经过球磨、喷雾干燥以及烧结，得到铁、锰元素混合均匀的磷酸铁锰锂的前驱体，再将该前驱体与锂盐、碳源、添加剂混合、固相烧结可制备出性能优异、循环性能好的的磷酸铁锰锂材料。

4、erin lyle等于2022j.electrochem.soc.169 060527公开了一种熔炼合成的方法，可以快速将磷酸铁锰锂前驱体由干燥低密度的状态制成高密度磷酸铁锰锂材料。实验结果显示，该方法制得的磷酸锰铁锂材料的最低特征充放电容量在145(80％mn)-160(0％mn)mah/g之间。为了追求更高性能以及低成本的磷酸铁锂锰材料，开发磷酸铁锰前驱体的需求越来越迫切。

技术实现思路

1、为克服以上技术问题，本发明提出了一种新的磷酸铁锰前驱体的制备方法。该方法通过使用四氧化三锰、铁氧化物与磷酸在常压加热条件下反应即可生成铁锰磷酸铁锰，整个反应过程操作简单、环保、避免了有机溶剂的使用，且过量的磷酸可重复使用，几乎无废水、废盐产生，非常适合于工业化推广应用。且制备的磷酸铁锰前驱体与锂源混合、研磨、烧结可制备出优异的磷酸铁锰锂正极材料。

2、为实现以上目的，本发明提供的技术方案如下：

3、一方面，本技术提供了一种磷酸铁锰前驱体的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将四氧化三锰、铁氧化物与磷酸混合，得混合物i；

5、(2)控制步骤(1)所述混合物i温度，进行反应，过滤，得混合物ii；

6、(3)将步骤(2)所述混合物ii干燥，得前驱体i；

7、(4)将步骤(3)所述前驱体i高温脱水，得到磷酸铁锰前驱体。

8、进一步地，步骤(1)中所述四氧化三锰、铁氧化物为粉体。

9、进一步地，步骤(1)中所述的磷酸的浓度为20％-40％。

10、进一步地，步骤(1)中所述铁氧化物为四氧化三铁、三氧化二铁中的至少一种。

11、进一步地，步骤(1)中所述混合具体为将四氧化三锰、铁氧化物依次加入磷酸中。

12、进一步地，步骤(1)中所述的磷酸中磷原子与四氧化三锰、铁氧化物中铁锰金属离子的摩尔比p:(fe+mn)为2-3：1。

13、优选地，上述步骤(1)中磷酸的温度为50-60℃；

14、优选地，上述步骤(1)中所述的磷酸的浓度为30％-35％。

15、进一步地，上述步骤(2)中所述的一定温度为85-100℃，所述的反应时间为4-8小时。

16、优选地，上述步骤(2)中所述的一定温度为90-100℃，所述的反应时间为4-6小时。进一步地，上述步骤(2)中过滤后的过量磷酸母液可以重新利用回收。

17、进一步地，上述步骤(3)中所述干燥前，对所述混合物ii洗涤。

18、进一步地，上述步骤(3)中所述干燥为鼓风干燥箱干燥。

19、进一步地，上述步骤(3)中所述干燥温度为80-110℃。

20、优选地，上述步骤(3)中所述干燥温度为100℃。

21、进一步地，上述步骤(3)中所述干燥时间为10-20小时。

22、优选地，上述步骤(3)中所述干燥时间为12小时。

23、进一步地，上述步骤(4)中所述的高温脱水温度为400-600℃，所述的脱水时间为3-6小时。

24、优选地，上述步骤(4)中所述的高温脱水温度为500-550℃，所述的脱水时间为3-4小时。

25、另一方面，本技术提供了一种由上述方法制备的磷酸铁锰前驱体。

26、再一方面，本技术还提供了上述方法制备的磷酸铁锰前驱体在制备磷酸铁锰锂/碳复合材料中的应用。

27、进一步地，所述的磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

28、s1、取锂源、磷酸铁锰前驱体、碳源以及添加剂在液相体系下进行研磨混合，干燥，获得磷酸铁锰锂/碳复合材料前驱体；

29、s2、所得磷酸铁锰锂/碳复合材料前驱体在惰性气体保护氛围下，进行烧结，最终得到磷酸铁锰锂/碳复合材料。

30、进一步地，上述步骤s1中所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的至少一种；

31、优选地，上述步骤s1中所述的锂源为碳酸锂；

32、上述步骤s1中所述碳源为葡萄糖、冰糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇、环糊精、淀粉和纤维素中的至少一种；

33、优选地，上述步骤s1中所述碳源为葡萄糖、聚乙二醇、环糊精和淀粉中的至少一种；

34、上述步骤s1中所述的添加剂为偏钛酸镁、二氧化钛、钛酸四丁酯、乙酸镁、氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、硝酸锆、二氧化锆、氢氧化锆、钼酸铵、三氧化二钼、钨酸、三氧化钨、五氧化二铌、乙酸镍、硝酸镍和氢氧化镍中的至少一种；

35、进一步地，上述步骤s1中所述的添加剂的用量不超过最终磷酸铁锰锂质量的1％。

36、优选地，上述步骤s1中所述的添加剂为二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、二氧化锆、乙酸镍和氢氧化镍中的至少一种。

37、上述步骤s1中所述液相体系介质是指水、甲醇或者乙醇中的任一种；

38、优选地，上述步骤s1中所述液相体系介质是指水或者乙醇中的任一种。

39、进一步优选地，且作为本发明的一个具体实施例，述步骤s1中所述液相体系介质为无水乙醇。

40、进一步地，上述步骤s1中所述，锰占磷酸铁锰前驱体中金属总摩尔比值范围为0.5≤nmn/nfe+nmn≤1，且锂源的质量按摩尔比li/p＝1.0-1.05进行投料。

41、进一步地，上述步骤s1中所述的研磨为先使用篮氏研磨机进行粗磨，研磨时间为30min-60min，研磨粒度控制在d50＝1-2um；然后使用细砂磨机进行细磨，细磨时间为60-120min，细磨浆料粒度控制在200-400nm。

42、进一步地，上述步骤s1中所述的干燥方式为静态干燥或者喷雾干燥。

43、进一步地，上述步骤s2中所述的烧结温度为650-750℃，烧结时间为7-10小时。

44、进一步地，步骤s2中所述的惰性气体为氩气、氦气、氮气和二氧化碳中的至少一种。

45、进一步地，步骤s2中所述的烧结后所得磷酸铁锂/碳复合材料经分级破碎处理，得到的磷酸铁锰锂/碳复合材料中碳含量为1.5-2.5wt％。

46、现有技术比，本发明的技术优势在于：

47、(1)本发明的目的在于提供了一种工艺简单、环保的磷酸铁锰前驱体的制备方法。该方法通过使用四氧化三锰与铁氧化物、稀磷酸在常压加热条件下反应即可生成磷酸铁锰前驱体，整个反应过程操作简单、环保、避免了有机溶剂与氧化剂的使用，且过量的磷酸可重复使用，非常适合于工业化推广应用。

48、(2)本发明同时提供了一种磷酸铁锰锂的制备方法；通过自制的磷酸铁锰前驱体与碳酸锂混合、研磨、烧结可制备出优异的磷酸铁锰锂或者优异磷酸铁锰锂磷酸盐正极材料。将该材料用于制备纽扣式电池，得到了良好的充放电储能效果。