本申请涉及一种锂电池负极材料，具体涉及一种自组装微晶石墨负极材料、其制备方法及应用，属于材料及新能源。
背景技术：
1、负极材料作为锂离子电池的关键材料，产业化发展成熟，出货量逐年增长。其中，人造石墨因倍率性能优，电解液兼容性好出货占比高达80%，然而人造石墨加工成本高以及供不应求成为其发展瓶颈。微晶石墨是一种由细鳞片结构组成的天然石墨，其独特的结构弥补了天然鳞片石墨循环及倍率性能差的缺陷。但微晶石墨内杂质嵌布粒度细，大部分杂质赋存于石墨晶体间，使微晶石墨的提纯难度增加，提纯成本高昂。使得其在锂离子电池负极材料领域的产业化应用严重受阻。
2、虽然目前现有技术中有一些针对微晶石墨负极材料的制备方法，如cn115579470a是先将微晶石墨加热处理并与粘结剂混合粉碎，然后浸泡在酸液中处理，将晾干后的微晶石墨用酚醛树脂包覆，再用改性沥青包覆，最后进行碳化、石墨化得到改性沥青包覆微晶石墨负极材料。此制备方法中石墨化过程温度在2800℃以上，对设备要求高，且能耗大，致使提纯成本难以控制，提纯周期长。如cn115548322a是将浮选过的微晶石墨通过碱熔、酸浸，通过多种提纯方式组合得到去除杂质的微晶石墨。致使提纯流程长，消耗时间久，且碱溶过程需高温高压条件，对设备要求高。
3、还有一些现有技术针对微晶石墨提纯技术领域，如cn104495809a和cn110294473a等主要是选用一定纯度的微晶石墨为原材料，通过加入无机酸或氧化剂及络合剂促进混合酸提纯微晶石墨。但现有的一步提纯法或低浓度结合高浓度强酸法在微晶石墨提纯过程中酸挥发严重，利用率低，副产物生成速率无法控制，致使微晶石墨原料品位受到限制，且提纯过程会导致微晶石墨结构破坏严重，后续还需经过分级等工序调整材料粒度范围，无法直接应用于制备锂离子电池等二次电池的负极材料。
技术实现思路
1、鉴于此，本申请提供了一种自组装微晶石墨负极材料、其制备方法及应用，以克服现有技术的不足。
2、本申请的第一个方面提供了一种自组装微晶石墨负极材料的制备方法，其包括：对微晶石墨粉体进行至少一次酸浸提纯处理，以获得碳含量在98wt%以上的纯化微晶石墨粉体，然后将所述纯化微晶石墨粉体与调整剂充分混合，并再次进行酸浸提纯处理，之后经过预烧结获得微晶石墨前驱体，其后对所述微晶石墨前驱体进行碳包覆，从而获得所述负极材料；其中，所述调整剂包含至少具有亲水基团的有机化合物，并且所述有机化合物的质量w2与所述纯化微晶石墨粉体的质量w1的关系满足下式：
3、w2=w1×0.01×(1-η)
4、其中，η为所述纯化微晶石墨粉体中水分的质量百分比含量。
5、本申请的第二个方面提供了一种自组装微晶石墨负极材料，其可以由前述方法制得，并且包括微晶石墨晶粒集合体和碳包覆层；所述微晶石墨晶粒集合体包括由多个微晶石墨晶粒聚集形成的三维网状结构，所述三维网状结构内均匀分布有多个间隙；所述碳包覆层均匀包裹所述微晶石墨晶粒集合体。
6、进一步的，所述负极材料呈现出优异的电化学性能，例如优秀的比容量、首次库伦效率、循环性能和倍率性能。
7、本申请的第三个方面提供了所述自组装微晶石墨负极材料在制备二次电池用负极或者二次电池中的用途。所述二次电池包括锂离子电池。
8、相较于现有技术，本申请至少具有如下优点：
9、（1）通过在微晶石墨的酸浸提纯过程中加入调整剂，不仅可以调节石墨疏水性并增加体系粘度，且在调控分散石墨颗粒的同时，还使被破坏的微晶石墨微粉小颗粒自组装成粒度可控的前驱体，实现二次造粒，加速了酸的浸润作用，提升了提纯效率及酸利用率，而且在经过碳化后，调整剂还转化为无定形碳层包覆微晶石墨，增加负极材料的碳含量，以及，通过添加球形石墨小颗粒，其可以填充微晶石墨颗粒之间的间隙，提高材料振实密度，还能进一步增加负极材料的碳含量。
10、（2）提供的自组装微晶石墨负极材料内部间隙均匀，杂质含量低，具有三维网状结构，一方面低杂质含量减少了该负极材料内短路现象的发生，有效增强了该负极材料的循环稳定性和安全性能；另一方面，自组装的结构粒度可控，减少了后续加工工序，明显提升了该负极材料的首次库伦效率及能量密度；再一方面，该负极材料内部的间隙为微晶石墨充放电过程中体积膨胀提供了缓冲空间，并了提供三维锂离子传输通道，从而还大幅改善了该负极材料的循环稳定性及倍率性能。
1.一种自组装微晶石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括：对微晶石墨粉体进行至少一次酸浸提纯处理，以获得碳含量在98wt%以上的纯化微晶石墨粉体，然后将所述纯化微晶石墨粉体与调整剂充分混合，并再次进行酸浸提纯处理，之后经过预烧结获得微晶石墨前驱体，其后对所述微晶石墨前驱体进行碳包覆，从而获得所述负极材料；其中，所述调整剂包含至少具有亲水基团的有机化合物，并且所述有机化合物的质量w2与所述纯化微晶石墨粉体的质量w1的关系满足下式：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，它具有下列特征a1）~a16）中的至少一个：
3.一种自组装微晶石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s1具体包括：将所述微晶石墨粉体与超纯水按照1~2：1~3的质量比均匀混合，再升温至60℃~85℃，并加入酸充分混合反应，之后将所获反应产物洗涤至ph值=3~6，然后至少脱除其中的部分水分，获得所述第一粉体；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s2具体包括：将所述第一粉体与超纯水按照1：0.5~2的质量比均匀混合，再升温至60~85℃，并加入酸充分混合反应，之后将所获反应产物洗涤至ph值=3~6，然后至少脱除其中的部分水分，获得所述第二粉体；
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s3具体包括：将所述第二粉体与调整剂均匀混合，再升温至60℃~85℃并加入酸充分混合反应，之后将所获反应产物洗涤至ph值=3~6，然后至少脱除其中的部分水分，获得所述第三粉体；
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述至少具有亲水基团的有机化合物包括质量比为1~3:1~3:1的羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s4具体包括：将所述第三粉体干燥后置于微波烧结炉中，在保护性气氛下进行预烧结，烧结温度为250℃~350℃，保温时间为2~3h，获得所述微晶石墨前驱体。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s5具体包括：将所述微晶石墨前驱体、碳源前驱体及球形石墨按照1：0.02~0.15：0.01~0.02的质量比混合均匀，再在惰性气氛下进行碳化，从而在所述第三粉体中的粉体颗粒上均匀包覆致密的碳层，获得所述负极材料；其中，所述碳化的温度为800℃~1250℃、时间在6h以上。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述碳源前驱体包括石油沥青、煤沥青、中间相沥青、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油和重质油中的至少一种；
11.根据权利要求3-10中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤s1、s2或s3中所采用的酸包括浓度为30wt%~45wt%的氢氟酸、浓度为30wt%-38wt%的浓盐酸、浓度为40wt%-68wt%的浓硝酸中的至少一种；
12.根据权利要求3-9中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述第一粉体的碳含量为90%-98%，所述第二粉体的碳含量为98%-99.5%，所述第三粉体的碳含量为99.5%-99.95%，所述负极材料的碳含量为99.7wt%~99.95wt%，并且所述第一粉体、第二粉体、第三粉体、负极材料的碳含量依次提高，所述碳含量是按照gb/t 3521-2008中的碳含量测试方法测得；
13.一种自组装微晶石墨负极材料，其特征在于，包括微晶石墨晶粒集合体和碳包覆层；所述微晶石墨晶粒集合体包括由多个微晶石墨晶粒聚集形成的三维网状结构，所述三维网状结构内均匀分布有多个间隙；所述碳包覆层均匀包裹所述微晶石墨晶粒集合体。
14.根据权利要求13所述的自组装微晶石墨负极材料，其特征在于，它具有下列特征b1）~b8）中的至少一个：
15.权利要求13-14中任一项所述的自组装微晶石墨负极材料在制备二次电池负极或二次电池中的用途。
16.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求13-14中任一项所述的自组装微晶石墨负极材料。