一种菱形纳米片状铜掺杂镍钴过渡金属硒化物材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种储能器件材料，特别涉及一种菱形纳米片状铜掺杂镍钴过渡金属硒化物材料，还涉及其制备方法和应用，属于电化学储能器件制备。

背景技术：

1、随着“双碳”目标愿景的提出和推进实施，寻找和开发新型的、低成本的且环境友好型的可持续绿色能源储存和转换装置至关重要。在众多储能器件中，超级电容器凭借其优异的电容性能脱颖而出。它不仅具有充放电速度快、工作温度范围广、循环寿命长和绿色无污染等优点，而且具有比二次电池更高的功率密度和比传统静电电容器更高的能量密度。作为一种极具发展前景的电化学储能装置，超级电容器的电极材料选择对器件储能特性产生关键影响。

2、过渡金属化合物能从法拉第反应中获得较高理论比容量，相比碳材料和其它赝电容型电极材料(导电聚合物)具有更佳的储能效果。此外，得益于储量丰富、成本低廉、导电性好且理论比容量高的优势，过渡金属硒化物逐渐成为其它过渡金属硫属化合物(过渡金属氧化物、过渡金属硫化物)的良好替代品。然而，由于材料制备过程中氧化还原反应的不可逆性，产生的体积膨胀效应会进一步影响材料的倍率性能和循环稳定性能。研究发现，在单金属硒化物中引入异质金属元素能够改善电极材料的导电性，提供更多活性位点，展现出更优异的电容性能。例如，sun等人采用水热法制备了由纳米棒状的mnse2和纳米片状的nico2se4组成的异质结构(mnse2@nico2se4)，由于mnse2和nico2se4的协同作用，mnse2@nico2se4电极具有优异的电容(1078c·g-1,1a·g-1)和循环稳定性(8000次,90.7％)(journal of energy storage,2023,63)。manchi等人采用简单的水热法合成了cuo/ni3v2o8纳米片，然后进行硒化反应得到cu6.0se5.22/ni2.0v4.0se8.0电极材料，同样展示了优异的电容性能(94.4mah·g-1,10m a·cm-2)和循环稳定性(8000次,103.8％)(appliedsurface science,2023,622)。但是采用水热法或溶剂热法制备过渡金属硒化物通常反应时间长、形貌调控难且产率较低。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种菱形纳米片状铜掺杂镍钴过渡金属硒化物材料。该材料具有超薄菱形纳米片状结构，表面粗糙且粒径均匀分布，同时具有优良的电化学性能。

2、本发明的第二个目的是在于提供一种菱形纳米片状铜掺杂镍钴过渡金属硒化物材料的制备方法。该方法简单，反应条件温和，耗时较短，可重复性强，能源转换效率高且成本低廉，有利于实现规模化生产。

3、本发明的第三个目的是在于提供一种菱形纳米片状铜掺杂镍钴过渡金属硒化物材料的应用。将其作为电极材料用于超级电容器时，能够大大提高电容性能。

4、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种菱形纳米片状铜掺杂镍钴过渡金属硒化物材料的制备方法，该方法是将配位剂、表面活性剂、镍盐、钴盐以及铜盐与溶剂混合后置于微波cod消解仪中进行微波辅助溶剂热反应，得到铜掺杂镍钴mofs前驱体；将所述铜掺杂镍钴mofs前驱体以及亚硒酸盐分别置于管式炉的下游和上游，并在保护气氛下进行硒化反应，即得。

5、本发明采用微波辅助溶剂热反应制备铜掺杂镍钴mofs前驱体，该法合成过程中，一方面，利用微波的辐射作用于反应物料；另一方面，利用微波辅助溶剂热自内向外的特殊加热方式快速提高反应温度，从而影响金属中心离子与配体的配位状态，进一步影响和调控材料的形貌结构。由于材料的形貌结构、尺寸大小对其电化学性能具有很大程度的影响，因此可以通过控制微波反应功率和反应时间来获得形貌结构完整、尺寸大小合适的mofs前驱体材料。

6、其中，该前驱体的制备过程为：

7、

8、作为一个优选的方案，所述镍盐、钴盐以及铜盐均为金属硝酸盐。镍盐如水合硝酸镍，钴盐如水合硝酸钴，铜盐如水合硝酸铜。

9、作为一个优选的方案，所述镍盐、钴盐和铜盐的摩尔比为1:0.5～0.9:0.5～0.1，进一步优选为1:0.6～0.8:0.4～0.2。控制三种过渡金属盐用量在合适的范围有利于提高材料的电化学性能。其中，cu掺杂量过低不足以改善双金属硒化物的性能，掺杂量过高则易导致原材料形貌结构的改变。

10、作为一个优选的方案，所述配位剂包括对苯二甲酸和/或均苯三甲酸。

11、作为一个优选的方案，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇。

12、作为一个优选的方案，所述配位剂与镍盐的摩尔比为2～4:1。

13、作为一个优选的方案，所述表面活性剂与镍盐的质量比为3～7:1。

14、作为一个优选的方案，所述溶剂包括dmf、乙醇和水；所述dmf、乙醇和水的体积比为2～4:3～1:1～2，进一步优选为1:1:1。该混合溶剂因包含弱配位键和低沸点溶剂，可以降低微波活化温度，极大限度地减少对mofs结构完整性产生的影响。

15、作为一个优选的方案，所述微波辅助溶剂热反应过程中，控制微波cod消解仪的功率为350～550w，反应时间为10～30min。进一步优选的微波cod消解仪的功率为400～500w，进一步优选的反应时间为10～20min。

16、控制微波加热功率及时间在合理的范围有利于提高材料的综合性能。其中，微波加热功率过低时，仅可去除溶剂中的低沸点溶剂，如乙醇和水分子，造成纳米片状结构不均匀；加大反应功率，则可进一步除去dmf分子，得到具有特定结构的mofs材料；当加热功率过高时，会造成材料骨架结构的塌陷，造成颗粒的堆叠。另外，微波反应时间过短时，不足以均匀加热反应物料，影响mofs材料结构的完整性；反应时间过长时，会导致晶体结构的坍塌。

17、作为一个优选的方案，所述亚硒酸盐与铜掺杂镍钴mofs前驱体的质量比为5～10:1，进一步优选为5:1。

18、作为一个优选的方案，所述亚硒酸盐包括亚硒酸钠、亚硒酸氢纳、亚硒酸钾、亚硒酸锌中至少一种。

19、作为一个优选的方案，所述硒化反应的过程为：在氮气气氛下，以1～5℃/min的升温速率升温至300～400℃反应1～2h。进一步优选的升温速率为1～2℃/min，进一步优选的反应温度为300～350℃。控制硒化反应温度、反应时间及升温速率在合适的范围有利于获得性能优良的硒化物材料。反应温度过低不利于前驱体完全硒化，反应温度过高和升温速率过快则可导致材料结构坍塌。

20、本发明还提供了一种菱形纳米片状铜掺杂镍钴过渡金属硒化物材料，其是由上述方法制备得到。

21、该三元金属硒化物保存了其mofs前驱体材料特定层次的纳米片状结构，具有较高的比表面积和总孔隙体积，极大优化了过渡金属硒化物的储能性能。此外，引入成本较低的cu原子取代部分co原子，不仅促进了各金属原子间的协同效应，使其具有多个金属元素的价态转换，能够实现多个氧化还原反应，从而产生比单组分过渡金属硒化物更好的电化学活性，而且极大地降低了生产成本。

22、作为一个优选的方案，所述铜掺杂镍钴过渡金属硒化物的化学表达式为nicoxcuxse，其中x＝0.5～0.9，y＝0.5～0.1，且x+y＝1。进一步优选的x＝0.6～0.8，y＝0.4～0.2，且x+y＝1。

23、本发明还提供了一种菱形纳米片状铜掺杂镍钴过渡金属硒化物材料的应用，其作为超级电容器的电极材料。将该硒化物材料作为电极材料用于超级电容器时，可大大提高电容性能。

24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、(1)本发明的铜掺杂镍钴过渡金属硒化物材料整体呈超薄菱形纳米片结构，具备高比表面积和总孔隙体积的特点，表面粗糙，可提供更多的活性位点，表现出良好的电荷储存特性，极大优化了电容性能；

26、(2)采用微波辅助溶剂热法取代传统的水热法和溶剂热法来制备铜掺杂镍钴过渡金属硒化物的前驱体，可实现快速加热反应物料，极大减少反应时间和温度；并避免使用复杂的实验设备，同时，还能够有效控制材料的形貌，确保其粒径均匀分布，提高工艺的选择性和产品的产率；

27、(3)本发明硒化物材料中采用铜原子掺杂取代钴原子，大大降低成本的同时提高了复合材料的导电性，并促进金属原子间的协同效应，改善材料电容性能；

28、(4)本发明的硒化物材料作为电极材料用于超级电容器时，具有较好的电容性能，与镍钴双金属硒化物材料相比，比电容量显著提升。