一种纯化膨胀石墨的组合物及膨胀石墨的纯化方法与流程

本发明涉及材料领域，具体涉及一种膨胀石墨的纯化方法、纯化膨胀石墨及其应用。

背景技术：

1、膨胀石墨，又称柔性石墨或者蠕虫石墨，具有比表面积大、表面活性高、化学稳定性好及耐高温等诸多优点，且具有阻燃、密封、吸附等功能，在生活、军事、环保、化工等领域有着广泛的应用。膨胀石墨常用的制备过程是以天然鳞片石墨为材料，先经氧化过程生成可膨胀石墨，再经膨化处理成为膨胀石墨。制备可膨胀石墨的方法有多种，大多使用化学氧化法和电化学氧化法，其中化学氧化法工艺更加成熟、应用更加广泛。

2、化学氧化法以天然鳞片石墨为材料，加入氧化剂打开石墨层的边缘，使插层剂充分插入石墨层间，最终形成膨胀性能好的可膨胀石墨。化学氧化法具体包括三种：双氧水法、高锰酸钾法、重铬酸钠法(或重铬酸钾法)。双氧水法制备可膨胀石墨的膨胀倍率为160-200倍，高锰酸钾法为260-300倍，而重铬酸钠法或重铬酸钾法制备的膨胀倍率可达到350-400倍。

3、可膨胀石墨的膨胀倍率越大则性能越好，因此重铬酸钠法或重铬酸钾法是制备高膨胀性能可膨胀石墨的优选方案。具体而言，这种方法是以天然鳞片石墨为原料，以重铬酸钠(na2cr2o7)或重铬酸钾(k2cr2o7)为氧化剂，以硫酸为插层剂制备可膨胀石墨。虽然此方法制得的可膨胀石墨膨胀倍率最高、性能最好，但存在可膨胀石墨中cr元素含量严重超标的问题。

4、六价铬被认为是人体的致癌物质之一，长期暴露于六价铬可能导致呼吸道、肺部、肝脏、肾脏等多个器官的健康问题。此外，它还可能引发过敏反应和皮肤炎症等皮肤问题。为了保护公众的健康和环境的可持续发展，很多国家限制或禁止使用六价铬，取而代之的是发展更环保和安全的替代品，以确保人们的安全和环境的可持续性。因此如何解决重铬酸钠法或重铬酸钾法制得的可膨胀石墨中cr元素含量严重超标的问题，对于获得一种安全且膨胀性能好的可膨胀石墨或膨胀石墨至关重要。

5、在重铬酸钠法制备后的可膨胀石墨铬离子含量超过1200ppm，在进入市场流通前经过一定纯化手段可使其铬离子含量降至200ppm左右，例如，采用盐酸、硝酸、双氧水纯化的方法，这种纯化方法虽然对于铬离子含量的降低有一定作用，但是同时也严重降低了膨胀倍率。

6、如何提供一种针对由重铬酸钠法或重铬酸钾法制备的可膨胀石墨进一步膨胀所得膨胀石墨的纯化组合物和纯化方法，在保证较低铬离子含量的同时维持较高的膨胀倍率，成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中膨胀石墨的纯化方法难以在保证较低铬离子含量的同时维持较高的膨胀倍率的缺陷，从而提供一种纯化膨胀石墨的组合物及膨胀石墨的纯化方法。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种纯化膨胀石墨的组合物，所述膨胀石墨是以重铬酸钠法或重铬酸钾法制备的可膨胀石墨经过膨胀处理得到的，按重量份数计，所述纯化膨胀石墨的组合物包括第一纯化组合物、第二纯化组合物和第三纯化组合物，所述第一纯化组合物包括硫酸50～150份和次氯酸钠(固体)5～25份，所述第二纯化组合物包括硫酸50～120份和双氧水10～25份，所述第三纯化组合物包括硫酸50～150份和柠檬酸钠(固体)3～20份。

4、本发明提供的纯化膨胀石墨的组合物包括三种纯化组合物，分别用于膨胀石墨的三次纯化步骤中，其中第一纯化组合物(包括硫酸和次氯酸钠)、第二纯化组合物(包括硫酸和双氧水)用于前两次纯化步骤，即通过添加还原剂发生氧化还原反应，在此过程中，可膨胀石墨制备时残留的重铬酸钠或重铬酸钾被还原剂还原为三价铬，使其更容易去除；第三纯化组合物(硫酸和柠檬酸钠)用于第三次纯化步骤中，基于柠檬酸钠的还原作用和络合作用进一步将铬离子去除。在此过程中对于膨胀石墨中的其他金属元素也有一定去除作用。

5、添加硫酸和次氯酸钠发生的反应如以下反应式所示(以重铬酸钠为例)：

6、3naclo+na2cr2o7+h2so4→3nacl+cr2(so4)3+h2o

7、添加硫酸和双氧水发生的反应如以下反应式所示(以重铬酸钠为例)：

8、3h2o2+na2cr2o7+8h2so4→3o2+2cr2(so4)3+8h2o+2na2so4

9、柠檬酸钠具有还原性且是一种优良的络合剂，对cu、fe、cr等多种金属离子有着优良的络合能力，强酸环境下，对cr离子络合能力较强，且该试剂价格便宜危害较小。

10、硫酸作为催化剂催化反应向右进行且保证溶液呈酸性。因为在强酸环境下重铬酸根具有强氧化性，且在水溶液中存在铬酸根离子与重铬酸根离子的转化平衡，酸性条件下可促使平衡向右移动，故而有助于将六价铬转化为三价铬，有利于进一步去除。

11、进一步地，所述第一纯化组合物包括硫酸80～120份和次氯酸钠15～25份，所述第二纯化组合物包括硫酸80～120份和双氧水15～25份，所述第三纯化组合物包括硫酸80～120份和柠檬酸钠3～8份。

12、优选的，所述第一纯化组合物包括硫酸100份和次氯酸钠20份，所述第二纯化组合物包括硫酸100份和双氧水20份，所述第三纯化组合物包括硫酸100份和柠檬酸钠5份；或者

13、所述第一纯化组合物包括硫酸80份和次氯酸钠15份，所述第二纯化组合物包括硫酸80份和双氧水15份，所述第三纯化组合物包括硫酸80份和柠檬酸钠3份；或者

14、所述第一纯化组合物包括硫酸120份和次氯酸钠25份，所述第二纯化组合物包括硫酸120份和双氧水25份，所述第三纯化组合物包括硫酸120份和柠檬酸钠8份。

15、进一步地，所述硫酸的质量分数为20％～50％；所述双氧水的质量分数为25％～35％，优选的，所述硫酸的质量分数为30％；所述双氧水的质量分数为27.5％。

16、第二方面，本发明提供一种膨胀石墨的纯化方法，采用所述的纯化膨胀石墨的组合物，所述膨胀石墨是以重铬酸钠法或重铬酸钾法制备的可膨胀石墨经过膨胀处理得到的，所述纯化方法包括以下步骤：

17、(1)向所述膨胀石墨中添加所述第一纯化组合物发生反应，得到一次纯化的膨胀石墨，向所述一次纯化的膨胀石墨中添加所述第二纯化组合物发生反应，得到二次纯化的膨胀石墨；或者

18、向所述膨胀石墨中添加所述第二纯化组合物发生反应，得到一次纯化的膨胀石墨，向所述一次纯化的膨胀石墨中添加所述第一纯化组合物发生反应，得到二次纯化的膨胀石墨；

19、(2)向所述二次纯化的膨胀石墨中添加所述第三纯化组合物发生反应，得到三次纯化的膨胀石墨；

20、(3)将所述三次纯化的膨胀石墨进行洗涤和烘干，得到纯化膨胀石墨。

21、本发明提供的膨胀石墨的纯化方法包括三次纯化的步骤，其中第一次纯化和第二次纯化步骤中分别采用硫酸和次氯酸钠、硫酸和双氧水进行反应，两者顺序可调换，并以先添加硫酸和次氯酸钠、后添加硫酸和双氧水为优选。这是因为次氯酸钠的还原性强于双氧水，故重铬酸钠更易于与次氯酸钠发生反应，所以在第一次纯化中添加，由于有硫酸的添加，硫酸在水溶液中自发热，导致反应温度高于50℃，这会导致双氧水自分解加速，由于自身的歧化反应，导致中间项产物o22-存在时间短，反应效果变差。故在第一次纯化中添加硫酸和次氯酸钠反应后，反应温度趋于平稳，再加入双氧水进行第二次纯化会使反应更加温和，去除残余的六价铬离子。

22、第一次纯化和第二次纯化中主要通过添加还原剂发生氧化还原反应，在此过程中，可膨胀石墨制备时残留的重铬酸钠或重铬酸钾被还原剂还原为三价铬，使其更容易去除；第三次纯化步骤中采用硫酸和柠檬酸钠进行反应，基于柠檬酸钠的还原作用和络合作用将铬离子去除。

23、进一步地，以所述膨胀石墨的重量份数1000份计，在添加所述第一纯化组合物的步骤中，硫酸的用量为80～120份、次氯酸钠的用量为15～25份；在添加所述第二纯化组合物的步骤中，硫酸的用量为80～120份、双氧水的用量为15～25份；在添加所述第三纯化组合物的步骤中，硫酸的用量为80～120份、柠檬酸钠的用量为3～8份。

24、优选的，以所述膨胀石墨的重量份数1000份计，

25、在添加所述第一纯化组合物的步骤中，硫酸的用量为100份、次氯酸钠的用量为20份；在添加所述第二纯化组合物的步骤中，硫酸的用量为100份、双氧水的用量为20份；在添加所述第三纯化组合物的步骤中，硫酸的用量为100份、柠檬酸钠的用量为5份；或者

26、在添加所述第一纯化组合物的步骤中，硫酸的用量为80份、次氯酸钠的用量为15份；在添加所述第二纯化组合物的步骤中，硫酸的用量为80份、双氧水的用量为15份；在添加所述第三纯化组合物的步骤中，硫酸的用量为80份、柠檬酸钠的用量为3份；或者

27、在添加所述第一纯化组合物的步骤中，硫酸的用量为120份、次氯酸钠的用量为25份；在添加所述第二纯化组合物的步骤中，硫酸的用量为120份、双氧水的用量为25份；在添加所述第三纯化组合物的步骤中，硫酸的用量为120份、柠檬酸钠的用量为8份。

28、进一步地，在添加所述第一纯化组合物的步骤中，还添加700～900份纯水，优选添加800份纯水；在添加所述第二纯化组合物的步骤中，还添加700～900份纯水，优选添加800份纯水；在添加所述第三纯化组合物的步骤中，还添加700～900份纯水，优选添加800份纯水。

29、进一步地，在所述一次纯化、二次纯化和三次纯化中，反应温度为60～80℃，优选为65℃；反应时间为6～10h，优选为8h；反应过程中持续搅拌，搅拌转速为1000～2000rpm，优选为1500rpm。

30、进一步地，所述洗涤的步骤包括：将所述三次纯化的膨胀石墨在离心机中加入7～10倍量的水，以4000～5000rpm的转速正转10～20min进行洗涤，再以6000～8000rpm的转速反转10～20min进行甩干，优选的，加入8倍量的水，以4000rpm的转速正转15min进行洗涤，再以7000rpm的转速反转15min进行甩干。

31、进一步地，所述烘干的步骤中，烘干温度为120～180℃，烘干时间为40～80min，优选的，真空度为-0.09mpa，烘干温度为150℃，烘干时间为60min。

32、进一步地，所述膨胀处理的步骤包括：将所述可膨胀石墨在300～500℃的温度下加热1～3h使其充分膨胀，洗涤，得到所述膨胀石墨，优选的，在400℃的温度下加热2h。

33、本发明技术方案，具有如下优点：

34、1、本发明提供了纯化膨胀石墨的组合物以及应用该组合物的纯化方法，该方法包括三次纯化的步骤，第一次纯化和第二次纯化中添加第一纯化组合物和第二纯化组合物，将六价铬离子还原成三价铬离子以减少其毒性，同时对膨胀石墨中的其他金属元素也有一定降低含量的作用，第三次纯化中添加第三纯化组合物，在此基础上进一步通过柠檬酸钠的还原作用和络合作用将膨胀石墨中包括铬在内的金属元素去除，三次纯化既消除了环保方面的安全隐患又保证了膨胀倍率不受纯化影响，使膨胀石墨性能达到最优。

35、2、采用本发明提供的纯化方法所得纯化膨胀石墨铬离子含量低，能达到30ppm左右，优选方案能降至15ppm以下，是现有技术所不能达到的程度，此外，纯化膨胀石墨的膨胀倍率相较于纯化前未见明显降低，仍能达到380倍的高膨胀倍率，在保证较低铬离子含量的同时维持较高的膨胀倍率，具有广泛的应用前景。具体可应用于电极材料，例如可以作为锂离子电池和铅酸电池的阻燃剂和导电材料，铬离子的含量降低可使电池的安全性能更加稳定，有利于减少漏电的情况并提高电池的循环寿命。