化学强化玻璃、化学强化玻璃的制造方法、电子设备产品和化学强化用玻璃与流程

本发明涉及化学强化玻璃、化学强化玻璃的制造方法、电子设备产品和化学强化用玻璃。

背景技术：

1、在智能手机等便携式终端的保护玻璃等中使用化学强化玻璃。化学强化玻璃为通过使玻璃与硝酸钠、硝酸钾等熔融盐组合物接触的离子交换处理而在玻璃的表面部分形成有压应力层的玻璃。在该离子交换处理中，在玻璃中所含的碱金属离子与熔融盐组合物中所含的离子半径大的碱金属离子之间发生离子交换，从而在玻璃的表面部分形成压应力层。

2、化学强化玻璃的强度依赖于由将从玻璃表面起算的深度作为变量的压应力(以下，也简称为cs。)表示的应力分布。在进行两步以上的离子交换处理的情况下，作为所述压应力层，形成主要通过将钾离子等引入玻璃中而得到的“表层压应力层”和主要通过将钠离子等引入玻璃中而得到的“深层压应力层”。

3、另一方面，当在玻璃的表面部分形成压应力层时，在玻璃中心部必然产生与压应力的总量对应的拉应力(以下也简称为ct。)。当该ct值过大时，在玻璃物品断裂时剧烈地破裂，碎片飞散。当ct值大于其阈值(以下简称为ct极限。)时，玻璃自行破坏，损伤时的破碎数量会爆炸性地增加。ct极限对于玻璃组成而言为固有值。

4、因此，设计化学强化玻璃的表层的压应力的总量，以使得增大表面压应力，将压应力层形成至更深的部分，另一方面不超过ct极限。例如，在专利文献1中公开了将ct控制在特定范围内的化学强化玻璃。另外，在专利文献2中公开了具有特定范围的cs和doc的化学强化玻璃。在专利文献3中公开了压应力的总量为一定值以下的化学强化玻璃。

5、作为评价在智能手机等的产品中使用的玻璃类材料的强度的指标之一，有set落下强度试验。set落下强度试验为如下的试验方法：将智能手机、平板电脑等电子设备产品、玻璃贴合在模拟智能手机等电子设备的结构体上，使所述模拟结构体落下到固定在水平状态下的评价面的上，并评价破裂时的状态。set落下强度的评价方法有各种方式，例如可以列举下述(1)和(2)的方法。本发明中的“set落下强度试验”是指下述(2)的评价方法，“set落下强度”用单位厘米表示“破裂发生时的高度”。

6、(1)使同一所述模拟结构体从相同高度反复落下，评价发生破裂时的落下次数的方法。

7、(2)使同一所述模拟结构体从规定的高度落下，然后以规定的增量提高落下高度，最终评价产生破裂时的高度的方法。

8、搭载在智能手机、平板电脑等电子设备产品上的进行了化学强化的保护玻璃由于在使用时人的手指等接触，容易附着由指纹、皮脂、汗等产生的污垢。而且，这些污垢一旦附着就难以脱落，由于附着了污垢的部分和没有附着污垢的部分处的光的散射、反射的差异而变得明显，因此存在损害视认性、美观的问题。因此，作为这些保护玻璃，已知使用在人的手指等接触的部分形成有包含含氟有机化合物的防污层的玻璃基体的方法(专利文献4)。防污层有时称为afp(anti-finger print)。为了抑制污垢的附着，对防污层要求高拒水性、拒油性，并且要求对附着的污垢的反复擦拭的耐摩性。

9、在专利文献5中公开了进行了化学强化的保护玻璃的表面电阻率越低，则上述防污层的耐久性越高。表面电阻率与玻璃表面的电导率相关，表面电阻率小的状态表示玻璃表面的电导率高。即，通过提高玻璃表面的电导率来提高防污层的耐久性。

10、现有技术文献

11、专利文献

12、专利文献1：美国专利第9359251号说明书

13、专利文献2：美国专利第10150698号说明书

14、专利文献3：国际公开第2018/186402号

15、专利文献4：日本特开2000-144097号公报

16、专利文献5：国际公开第2021/010376号

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、在set落下强度试验中，使所述模拟结构体落下的评价面也有各种种类，例如可以列举如大理石那样的表面粗糙度小的面、如沥青、砂纸那样的表面粗糙度大的面等作为评价面。特别是对于沥青、砂纸等表面粗糙度大的评价面，已知位于距离玻璃表面的特定的深度的部分的应力有效。具体而言，在评价面为型号60号至100号的砂纸的情况下的set落下强度与从表面起算的深度为90μm处的应力具有正相关。另外，在评价面为型号100号至140号的砂纸的情况下的set落下强度与从表面起算的深度为70μm处的应力具有正相关。另外，评价面为型号160号至200号的砂纸的情况下的set落下强度与从表面起算的深度为50μm处的应力具有正相关。

3、如图1所示，将180号的砂纸作为评价面的set落下强度与从玻璃表面起算的深度为50μm处的深层压应力值(以下，记载为cs50。)具有正相关，cs50为对提高将180号的砂纸作为评价面的set落下强度(以下，简称为“#180set落下强度”。)有很大贡献的值。因此，为了提高#180set落下强度，提高cs50成为课题。

4、在专利文献1中公开了在多次进行的化学强化过程的第一步离子交换过程中，通过实施离子交换至玻璃不自行破坏的极限来提高cs50。但是，在现有技术中，#180set落下强度不充分，为了进一步提高#180set落下强度，需要使cs50最大化的化学强化玻璃。

5、因此，本发明目的在于提供使cs50最大化，实现优异的#180set落下强度的化学强化玻璃及其制造方法。

6、用于解决问题的手段

7、在进行两步以上的离子交换处理的情况下，在第一步离子交换(以下简称为“第一离子交换”。)中，通过使玻璃与第一熔融盐组合物接触而进行离子交换，引起第一熔融盐组合物中的离子与玻璃中的离子的交换，第一熔融盐组合物中的离子被引入玻璃中。在第一离子交换后，在第二步离子交换(以下简称为“第二离子交换”。)中，使该玻璃与第二熔融盐组合物接触而进行离子交换。在第二离子交换及此后，在熔融盐组合物中的离子与玻璃中的离子的交换的同时，在第一离子交换中从第一熔融盐组合物引入玻璃中的离子在玻璃中发生扩散。

8、以往认为cs50的值依赖于第一离子交换后的玻璃材料的应力特性。与此相对，本发明人发现，通过优化在第二离子交换及此后的离子交换过程中产生的、在第一离子交换后从第一熔融盐组合物引入到玻璃中的离子的第二离子交换过程中的玻璃中的扩散，cs50能够获得最大值。此外，发现表示由钾离子产生的压应力层的从玻璃表面起算的深度的k-dol与cs50相关，基于这些发现完成了本发明。

9、本发明提供以下的构成的化学强化玻璃和化学强化玻璃的制造方法。

10、1.一种化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的由下述定义的k-dol为5μm以下，

11、将从所述化学强化玻璃的表面起算的深度为50μm处的压应力cs50(mpa)除以k-dol(μm)与所述化学强化玻璃的板厚t(mm)的积而得到的值cs50/(k-dol×t)为45(mpa/(μm·mm))以上，

12、k-dol：由k离子产生的压应力层的从玻璃表面起算的深度的值(μm)。

13、2.如上述1所述的化学强化玻璃，其中，由下式(1)表示的ctave(mpa)为由下式(2)表示的cta的值(mpa)以下，

14、ctave＝ict/lct…式(1)

15、

16、t：板厚(mm)

17、ict：拉应力的积分值(pa·m)

18、lct：拉应力区域的板厚方向长度(μm)

19、k1c：化学强化玻璃的断裂韧性值(mpa·m1/2)。

20、3.如上述1或2所述的化学强化玻璃，其中，在所述化学强化玻璃的板厚为t(mm)的情况下，cs50为206×t-15(mpa)以上。

21、4.如上述1～3中任一项所述的化学强化玻璃，其中，在所述化学强化玻璃的板厚为0.6mm的情况下，通过下述条件的砂纸set落下强度试验测定的set落下强度为60cm以上，

22、条件：使搭载有所述化学强化玻璃的电子设备或使所述化学强化玻璃与保持所述化学强化玻璃的壳体成为一体的电子设备模拟结构体从30cm的高度落下到#180砂纸上；如果所述化学强化玻璃没有破裂，则将落下高度提高5cm并使其再次落下；只要在落下后所述化学强化玻璃不破裂，则反复进行从将落下高度升高5cm后的高度使其落下的步骤；将所述化学强化玻璃首次破裂时的高度作为破裂高度；使用10个样品实施落下试验，并将10个样品的平均破裂高度作为set落下强度。

23、5.如上述1～4中任一项所述的化学强化玻璃，其中，在所述化学强化玻璃的板厚为0.5mm的情况下，通过下述条件的砂纸set落下强度试验测定的set落下强度为50cm以上，

24、条件：使搭载有所述化学强化玻璃的电子设备或使所述化学强化玻璃与保持所述化学强化玻璃的壳体成为一体的电子设备模拟结构体从30cm的高度落下到#180砂纸上；如果所述化学强化玻璃没有破裂，则将落下高度提高5cm并使其再次落下；只要在落下后所述化学强化玻璃不破裂，则反复进行从将落下高度升高5cm后的高度使其落下的步骤；将所述化学强化玻璃首次破裂时的高度作为破裂高度；使用10个样品实施落下试验，并将10个样品的平均破裂高度作为set落下强度。

25、6.如上述1～5中任一项所述的化学强化玻璃，其中，将所述化学强化玻璃的压应力cs(mpa)除以所述k-dol(μm)而得到的值为230(mpa/μm)以上。

26、7.如上述1～6中任一项所述的化学强化玻璃，其中，从所述化学强化玻璃的表面起算的深度为0μm处的压应力值cs0为800mpa以上且1200mpa以下。

27、8.如上述1～7中任一项所述的化学强化玻璃，其中，从所述化学强化玻璃的表面起算的深度为1μm处的压应力值cs1为450mpa以上。

28、9.如上述1～8中任一项所述的化学强化玻璃，其中，在所述化学强化玻璃的板厚为t(mm)的情况下，所述化学强化玻璃的压应力层深度doc为150×t+20(μm)以下。

29、10.一种化学强化玻璃，其中，关于使用静电衰减测试仪测定的所述化学强化玻璃的带电量，使所述化学强化玻璃带电30秒，将从带电完成起60秒后的带电量(kv)除以带电期间的最大带电量(kv)而得到的比率为0.20以下。

30、11.如上述1～10中任一项所述的化学强化玻璃，其中，关于使用静电衰减测试仪测定的所述化学强化玻璃的带电量，使所述化学强化玻璃带电30秒，从带电完成起经过60秒后的带电量为0.20(kv)以下。

31、12.一种化学强化玻璃，其中，将从所述化学强化玻璃的表层起算的深度为3μm处的k离子的摩尔量除以从所述化学强化玻璃的表层起算的深度为50μm处的na离子的摩尔量而得到的值为0.4以下。

32、13.一种化学强化玻璃的制造方法，其中，所述化学强化玻璃的制造方法包含：

33、第一离子交换处理，其中使所述化学强化用玻璃与第一熔融盐组合物接触；和

34、第二离子交换处理，其中在所述第一离子交换处理之后，使第二熔融盐组合物与所述化学强化用玻璃接触，

35、所述化学强化玻璃的由下述定义的k-dol为5μm以下，

36、将从所述化学强化玻璃的表面起算的深度为50μm处的压应力cs50(mpa)除以k-dol(μm)与所述化学强化玻璃的板厚t(mm)的积而得到的值cs50/(k-dol×t)为45(mpa/(μm•mm))以上，

37、k-dol：由k离子产生的压应力层的从玻璃表面起算的深度的值(μm)。

38、14.如上述13所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第一离子交换处理中，所述第一熔融盐组合物为380℃以上，

39、在所述第二离子交换处理中，所述第二熔融盐组合物为430℃以下。

40、15.如上述13或14所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第二熔融盐组合物含有na离子或者含有na离子和li离子。

41、16.如上述13或14所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第二离子交换处理中，使所述化学强化用玻璃与所述第二熔融盐组合物接触的时间为65分钟以下。

42、17.一种电子设备产品，其中，所述电子设备产品具有化学强化玻璃作为构成构件的一部分，所述化学强化玻璃的由下述定义的k-dol为5μm以下，

43、将从所述化学强化玻璃的表面起算的深度为50μm处的压应力cs50(mpa)除以k-dol(μm)与所述化学强化玻璃的板厚t(mm)的积而得到的值cs50/(k-dol×t)为45(mpa/(μm·mm))以上，

44、k-dol：由k离子产生的压应力层的从玻璃表面起算的深度的值(μm)。

45、18.一种电子设备产品，其中，所述电子设备产品具有化学强化玻璃作为构成构件的一部分，关于使用静电衰减测试仪测定的所述化学强化玻璃的带电量，使所述化学强化玻璃带电30秒，将从带电完成起60秒后的带电量(kv)除以带电期间的最大带电量(kv)而得到的比率为0.20以下。

46、19.一种化学强化用玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化用玻璃含有：

47、52％～75％的sio2、

48、10％～20％的al2o3、

49、5％～12％的li2o、和

50、0％～4％的k2o，并且

51、li2o+na2o+k2o的合计(以下，记作r)在10≤r≤25的范围内。

52、20.一种化学强化用玻璃，以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化用玻璃含有：

53、52％～75％的sio2、

54、10％～20％的al2o3、

55、5％～12％的li2o、

56、0％～10％的b2o3、

57、0％～10％的p2o5、

58、0％～10％的na2o、

59、0％～4％的k2o、

60、0％～5％的mgo、

61、0％～5％的cao、

62、0％～10％的zro2、和

63、0％～10％的tio2，并且

64、li2o+na2o+k2o的合计(以下，记作r)在10≤r≤25的范围内。

65、21.如上述19或20所述的化学强化用玻璃，其中，al2o3/r(以下，记作q)在q≤0.7或者1.2≤q的范围内。

66、22.如上述19～20中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，(li2o/r)×(na2o/r)×(k2o/r)(以下，记作s)为0＜s≤0.025。

67、23.如上述19～22中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃的断裂韧性值k1c为0.75mpa·m1/2以上。

68、24.一种化学强化玻璃，以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化玻璃含有：

69、52％～75％的sio2、

70、10％～20％的al2o3、和

71、5％～12％的li2o，

72、由下述定义的k-dol为5μm以下，并且

73、li2o+na2o+k2o的合计(以下，记作r)在10≤r≤25的范围内，

74、k-dol：由k离子产生的压应力层的从玻璃表面起算的深度的值(μm)。

75、25.一种化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化玻璃含有：

76、52％～75％的sio2、

77、10％～20％的al2o3、

78、5％～12％的li2o、

79、0％～10％的b2o3、

80、0％～10％的p2o5、

81、0％～10％的na2o、

82、0％～2.5％的k2o、

83、0％～5％的mgo、

84、0％～5％的cao、

85、0％～10％的zro2、和

86、0％～10％的tio2，

87、由下述定义的k-dol为5μm以下，并且

88、li2o+na2o+k2o的合计(以下，记作r)在10≤r≤25的范围内，

89、k-dol：由k离子产生的压应力层的从玻璃表面起算的深度的值(μm)。

90、26.如上述24或25所述的化学强化玻璃，其中，(li2o/r)×(na2o/r)×(k2o/r)(以下，记作s)为0＜s≤0.025。

91、27.如上述24～26中任一项所述的化学强化玻璃，其中，al2o3/r(以下，记作q)在q≤0.7或者1.2≤q的范围内。

92、28.如上述24～27中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的断裂韧性值k1c为0.75mpa·m1/2以上。

93、发明效果

94、本发明的一个方式的化学强化玻璃通过k-dol为5μm以下，具有cs50最大化的应力分布，能够实现比以往高的set落下强度。根据本发明的化学强化玻璃的制造方法，通过使k-dol为5μm以下，能够设计使cs50最大化的应力分布，能够制造显示出比以往高的set落下强度的化学强化玻璃。