一种碳酸盐前驱体、高镍单晶正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料，具体公开了一种碳酸盐前驱体、高镍单晶正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着新能源汽车行业的高速发展，锂离子电池需求快速增长，人们对新能源汽车续航里程要求越来越高，对安全性能提出了更高的要求，高能量密度高安全锂离子电池需求量快速增长，由于磷酸铁锂能量密度低，高镍多晶材料由于一次颗粒小安全性能差，两者均无法同时满足高能量密度和高安全性两项指标，而高镍单晶正极材料由于镍含量高克容量发挥高，同时一次颗粒大，热稳定性好，可同时满足高能量密度和高安全两项指标。高镍单晶正极材料具备高容量和高安全的特点，也存在一定的缺点，由于镍含量的较高，一次颗粒大，需要的烧结温度过高，而三价镍在高温下稳定性差，容易歧化成二价镍和四价镍，导致材料克容量下降。

2、目前高镍单晶正极材料的制备工艺主要为二次烧结工艺，具体流程如下：前驱体+氢氧化锂+添加剂混合均匀后于窑炉中进行一次高温烧结，然后经破碎后进行表面包覆进行二次烧结，所用前驱体基本为共沉淀所制备氢氧化物，该前驱体具有振实密度高的特点，同时具有反应活性较差，与锂盐混合烧结时不容易生长的缺点。

3、公布号为cn115028210a的中国专利申请文献，公开了一种单晶高镍正极材料的制备方法，属于锂离子电池领域，先通过氨络合-沸腾沉淀法制备出一次颗粒较大的单晶掺杂氢氧化镍前驱体，将前驱体与锂源混合，并在氧气气氛下煅烧得到一次颗粒为1～5μm的单晶正极材料；该专利可以突破传统单晶正极材料制备涉及的高温、高过锂比等苛刻条件和水洗等繁杂工序，具有流程短、节能降耗、适用性广等优点，所制备的材料具有比容量高、压实密度高、循环性能好、倍率性能好等优点。但该专利并未涉及降低烧结温度、提高材料的颗粒、表面光滑以及克容量等。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于如何如何制备高比表面积针状碳酸盐前驱体，如何降低高温烧结温度且制备一次颗粒大、表面光滑、克容量高的高镍单晶正极材料。

2、本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

3、本发明的第一方面提出一种碳酸盐前驱体，其化学式为nixcoymnzco3，其中0.60≤x≤0.88，0.03≤y≤0.15，0.06≤z≤0.35，x+y+z＝1.00；该碳酸盐前驱体的粒度d50为2-6μm。

4、有益效果：本发明使用尿素热解法制备碳酸盐前驱体，利用尿素热解产生的二氧化碳和镍钴锰金属离子反应制备碳酸镍钴锰，通过控制尿素分解速度控制前驱体形貌和比表面积，制得的碳酸盐前驱体具有较高的比表面积，其形貌为针状。

5、优选的，所述碳酸盐前驱体，镍含量摩尔比大于60％小于88％，钴含量摩尔比大于3％小于15％，锰含量大于6％小于35％。

6、本发明的第二方面提出上述碳酸盐前驱体的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)将一定重量的硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰加入一定体积的水中，配置一定浓度的硝酸盐溶液，然后加入一定量的柠檬酸；

8、(2)将一定重量的尿素加入一定体积的水中，配置一定浓度的尿素溶液；

9、(3)将步骤(2)的尿素溶液进行加热，加热到一定的温度，然后将步骤(1)中的溶液加入到加热后的尿素溶液中，反应，得到碳酸盐前驱体。

10、优选的，所述步骤(1)中柠檬酸与镍钴锰元素的摩尔比为(1-10)：100。

11、优选的，所述步骤(1)中镍、钴、锰的摩尔比为(63-85)：(5-7)：(10-32)。

12、优选的，所述步骤(2)中尿素溶液的浓度为20-50mg/ml。

13、优选的，所述步骤(3)中一定的温度为70-100℃。

14、优选的，所述步骤(3)中反应的时间为40-80min。

15、本发明的第三方面提出一种高镍单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：

16、s1：将上述制备的碳酸盐前驱体进行烧结，得到镍钴锰氧化物；

17、s2：将s1得到的镍钴锰氧化物与氢氧化锂、碳酸锶按一定比例混合，混合后锂元素与镍钴锰元素的摩尔比为(1.04～1.10)：1，锶与镍钴锰的摩尔比为1:(50～200)；

18、s3：将步骤s2混合后的物料于纯氧气氛下进行烧结，烧结后自然冷却；

19、s4：将步骤s3冷却后的物料进行气流粉碎得到中间品；

20、s5：将步骤s4得到的中间品与氢氧化钴、二氧化钛和氢氧化锂按照一定比例混合均匀；

21、s6：将步骤s5中混合均匀的物料于纯氧气氛进行烧结，烧结后自然冷却，烧结后自然冷却即得到高镍单晶正极材料。

22、有益效果：本发明通过尿素热解法制备高比表面积前驱体，然后经预烧后得到高孔隙率的前驱体，可以明显降低高镍单晶三元材料的高温烧结温度，有效降低三价镍的歧化反应，制备出的高镍单晶正极材料具有一次颗粒大，表面光滑，克容量高的特点。

23、优选的，所述步骤s1中烧结的条件为：在氧气浓度＞80％，烧结温度为750℃，烧结时间为5-7h。

24、优选的，所述步骤s3中烧结的温度为890-945℃，烧结时间为4-8h。

25、优选的，所述步骤s5中氢氧化钴占中间品质量的1％。

26、优选的，所述步骤s6中烧结的温度为750℃，烧结时间为5h。

27、本发明的第四方面提出采用上述高镍单晶正极材料制备方法制得的高镍单晶正极材料。

28、本发明的优点在于：

29、1、本发明使用尿素热解法制备碳酸盐前驱体，利用尿素热解产生的二氧化碳和镍钴锰金属离子反应制备碳酸镍钴锰，通过控制尿素分解速度控制前驱体形貌和比表面积，制得的碳酸盐前驱体具有较高的比表面积，其形貌为针状。

30、2、本发明通过尿素热解法制备高比表面积前驱体，然后经预烧后得到高孔隙率的前驱体，可以明显降低高镍单晶三元材料的高温烧结温度，有效降低三价镍的歧化反应，制备出的高镍单晶正极材料具有一次颗粒大，表面光滑，克容量高的特点。

31、3、通过尿素热解法制备高比表面积的碳酸盐前驱体，然后通过预烧制备高空隙率的氧化物，最终可以降低高温烧结温度制备高镍单晶正极材料；

32、4、相比现有技术方案具备明显优势，高温烧结温度降低15-25℃，有效抑制三价镍的歧化反应，从而制备出的一次颗粒大，表面光滑，克容量高的高镍单晶正极材料。

技术特征：

1.一种碳酸盐前驱体，其特征在于，其化学式为nixcoymnzco3，其中0.60≤x≤0.88，0.03≤y≤0.15，0.06≤z≤0.35，x+y+z＝1.00；该碳酸盐前驱体的粒度d50为2-6μm。

2.权利要求1所述的碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中柠檬酸与镍钴锰元素的摩尔比为(1-10)：100；所述步骤(1)中镍、钴、锰的摩尔比为(63-85)：(5-7)：(10-32)。

4.根据权利要求2所述的碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中尿素溶液的浓度为20-50mg/ml。

5.根据权利要求2所述的碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中一定的温度为70-100℃。

6.一种高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中烧结的条件为：在氧气浓度＞80％，烧结温度为750℃，烧结时间为5-7h。

8.根据权利要求6所述的高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中烧结的温度为890-945℃；所述步骤s6中烧结的温度为750℃。

9.根据权利要求6所述的高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s5中氢氧化钴占中间品质量的1％。

10.权利要求6-9任一项所述的制备方法制得的高镍单晶正极材料。

技术总结
本发明公开了一种碳酸盐前驱体、高镍单晶正极材料及其制备方法，涉及锂离子电池正极材料技术领域。高镍单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：碳酸盐前驱体进行烧结与氢氧化锂、碳酸锶混合；混合后的物料于纯氧气氛下进行烧结，烧结后自然冷却；再进行气流粉碎得到中间品；与氢氧化钴、二氧化钛和氢氧化锂混合均匀；再于纯氧气氛进行烧结，烧结后自然冷却，烧结后自然冷却，即得。有益效果：本发明通过尿素热解法制备高比表面积前驱体，然后经预烧后得到高孔隙率的前驱体，可以明显降低高镍单晶三元材料的高温烧结温度，有效降低三价镍的歧化反应，制备出的高镍单晶正极材料具有一次颗粒大，表面光滑，克容量高的特点。

技术研发人员：王铮,王新鹏,张磊,李润龙,宋晓婷,何艳
受保护的技术使用者：安徽天力锂能有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15