浇铸料、复合材料和具有稳定浇铸料的槽系统的制作方法

本发明总体上涉及浇铸料和可由其制成的复合材料以及具有稳定浇铸料的槽系统。本发明尤其涉及尤其用于制造用于玻璃熔体的槽系统的浇铸料和复合材料。

背景技术：

1、在制造玻璃时，需要用于将液态玻璃从熔池或熔锅中输送出来的耐火的槽系统。此外，在槽系统中还要进一步对玻璃进行调节以进一步加工。因此，例如可以通过加热或冷却过程对加工温度进行调整或进一步使玻璃均质化。在此情况下，工作温度处于800℃至1700℃的范围内。此外，玻璃熔体与槽系统直接接触。因此，所使用的槽材料相对于玻璃熔体以及高工作温度而言必须是惰性的或者至少很大程度上是惰性的。现有技术中已知的槽系统由特殊的金属合金(如铂合金)或陶瓷系统制成。在此情况下，这类槽系统中的陶瓷系统或材料、尤其也与金属结合的陶瓷系统或材料例如由纯陶瓷材料(如氧化铝和/或氧化锆)构成，此外，其也包括纯石英或sio2基材料，如所谓的石英料(quarzgut)。

2、由于在高工作温度下金属组件的机械强度非常低，具有金属槽的槽系统需要附加的支撑结构。在此，对这些结构提出了各种不同的要求。必须以某种方式选择外部结构的材料，以便对金属槽因所使用金属的热膨胀系数相对较高而出现的膨胀能够通过外部结构进行补偿或平衡。此外，在槽损坏并且由此出现泄露的情况下，外部结构应防止玻璃逸出并且能够尽可能至少在有限的时间内使用槽系统进行继续生产。

3、此外，外部结构不仅具有稳定金属槽的作用，还能在这个外部结构内容纳必要的技术组件，如温度测量技术和加热技术。

4、对这个外部结构的另外的要求在于简单且灵活地在使用场所直接安装，例如安装在玻璃熔制设备上。理想情况下，外部结构应附加地对穿过槽的金属壁的气体交换进行抑制。就许多玻璃而言，尤其常用贵金属合金针对氢气的渗透性会导致槽中形成气泡，从而大幅降低玻璃品质。

5、目前主要将陶瓷浇铸料或填料用作外部结构。虽然这些为槽系统提供了足够的机械稳定性，但仍无法避免氢气渗透过贵金属壁。一方面，这是由浇铸料或填料的多孔结构而造成的。另一方面，就所使用的陶瓷材料而言，在高工作温度下通常会进行再烧结。此外，烧结过程中出现的烧结收缩也会导致陶瓷模板与金属槽之间形成间隙。可以通过此间隙与环境进行气体交换，此举也会导致玻璃中形成气泡。

6、除烧结收缩外，金属和陶瓷在高工作温度下的不同的热膨胀系数也会导致在槽与陶瓷之间形成间隙。

7、虽然可以通过针对性地向间隙中注入气体(如水蒸气)来抑制气体交换，但安装和安全运行这类系统所需的总成本非常高。

8、此外，陶瓷的间隙形成和残余孔隙度也会导致贵金属组件的使用寿命大幅缩短。一方面，贵金属会与周围的氧气发生反应。产生的氧化物会蒸发，从而减小构件的壁厚。此举会引起构件的机械强度降低，进而缩短设备的使用寿命。

9、在贵金属壁损坏时，可用的陶瓷浇铸料或者说由其制成的陶瓷耐火材料或结构不具有应急运行特性。逸出的玻璃会溶解陶瓷的组成部分，这些组成部分随后作为杂质元素或陶瓷颗粒被注入到待加工的玻璃中。

10、防止气体透过贵金属槽并由此在玻璃中形成气泡的一种方案是对贵金属槽进行玻璃化处理。在此情况下，将槽存放在熔融玻璃浴中。玻璃总是紧贴在槽上，从而防止气体交换。然而，以此种方式无法嵌入竖直的槽段。水平的系统可以以此种方式构造，其中在此情况下，必须采取额外措施以机械地稳定槽。此外，在槽投入使用的情况下，玻璃化所需的成本非常高。通过位于外侧的粘滞玻璃对槽壁施加的较高外压可能会致使槽凹陷。此外，此结构的另一缺点在于，在这种系统中几乎无法更换玻璃的类型，因为为此必须将槽完全清空并随后立即压入贵金属组件。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种无上述缺点的用于加工玻璃的装置。另一目的是提供一种用于制造相应装置的浇铸料以及一种复合材料。

2、本发明用以达成上述目的的解决方案在于独立权利要求的主题。有利的实施方式和改进方案是从属权利要求的主题。

3、本发明涉及一种配制品(zubereitung)，其包括基浆、石英颗粒以及尤其包括多组分玻璃的填料的颗粒，所述配制品尤其可以用作浇铸料或灌注料。

4、基浆包括作为分散介质的含量在30wt％至50wt％之间、优选在35wt％至45wt％之间、最优选在38wt％至42wt％之间的水以及呈胶体状分布在其中的份额在50wt％至70wt％之间、优选在55wt％至65wt％之间、最优选在58wt％至62wt％之间的sio2细颗粒或sio2细粒子。sio2细颗粒呈胶体状分布在分散介质中，其在下文中也被称为胶体sio2。根据一个实施方式，sio2细颗粒的粒度分布d50在1μm至3μm、优选1μm至2μm的范围内，和/或所述sio2细颗粒的粒度分布d90小于5μm、优选小于4μm。

5、配制品包含份额在18wt％至36wt％之间、优选在20wt％至30wt％之间的基浆、份额在40wt％至70wt％之间、优选在50wt％至60wt％之间的石英玻璃颗粒以及份额在10wt％至40wt％之间、优选在20wt％至30wt％之间的包括至少一种多组分玻璃的填料的颗粒。

6、根据一个实施方式，配制品中水的份额为5wt％至15wt％。相应的水含量使得配制品能够在固体份额尽可能高的情况下具有良好的流动性或可浇铸性。

7、根据本发明一种有利的设计方案，石英玻璃颗粒具有粒度分布，其中石英玻璃颗粒的粒度分布d50在30μm至500μm的范围内、优选在63μm至250μm的范围内，和/或石英玻璃颗粒的粒度分布d99小于3.0mm、优选小于2.0mm、特别优选小于1.0mm。

8、将多成分或多组分玻璃作为另外的填料加入配制品中。就本发明而言，多组分玻璃指的是除sio2外还具有至少一种另外的形成玻璃的组成部分的玻璃。

9、一个实施方式提出，由多组分玻璃构成的颗粒具有在10μm至100μm之间的平均粒度的粒度分布d50，优选具有在15μm至40μm之间的平均粒度的粒度分布d50。相应的粒度分布确保配制品具有良好的可加工性、尤其良好的可浇铸性和均质性。

10、本发明涉及一种包括水、sio2细颗粒、石英玻璃微粒以及多组分玻璃的颗粒的配制品。配制品尤其可以用作灌注料。一个实施方式提出，配制品所包含的水份额在5wt％至18wt％、优选7wt％至16wt％的范围内，sio2细颗粒的含量在9wt％至26wt％、优选11wt％至20wt％的范围内，多组分玻璃的含量在10wt％至40wt％、优选20wt％至30wt％的范围内，石英玻璃颗粒的含量在40wt％至70wt％、优选50wt％至60wt％的范围内。sio2细颗粒或sio2细粒子尤其指的是平均粒度在0.5μm至5μm的范围内的sio2颗粒。sio2细颗粒尤其作为在水中胶体状分布的sio2颗粒存在于配制品中，其在下文中也被称为胶体sio2。

11、根据一个实施方式，sio2细颗粒的粒度分布d50在1μm至3μm的范围内，和/或其粒度分布d90小于5μm、优选小于4μm。

12、配制品中水的总份额为10vol％至20vol％，优选<15vol％。此外，配制品还具有50vol％至70vol％的石英玻璃颗粒以及15vol％至35vol％的多组分玻璃颗粒作为另外的组成部分。在此情况下，多组分玻璃指的是除sio2外还具有至少一种另外的形成玻璃的组成部分的玻璃。

13、根据一个实施方式，石英玻璃颗粒的粒度分布d50在150μm至1000μm的范围内、优选在200μm至700μm的范围内，和/或其粒度分布d99小于3.0mm、优选小于1.0mm、特别优选小于800μm。

14、替代地或附加地，多组分玻璃的玻璃颗粒的粒度分布d50在40μm至150μm的范围内、优选在50μm至120μm的范围内、特别优选在60μm至105μm的范围内。粒度分布d99优选小于100μm、优选小于80μm、特别优选小于70μm。

15、在一个实施方式中，石英玻璃颗粒和/或多组分玻璃的颗粒的粒度分布是多峰的，优选是双峰或三峰的。sio2细颗粒可以尤其以单峰的粒度分布而存在。

16、另一改进方案提出，石英玻璃、sio2细颗粒和多组分玻璃的颗粒粒度分布的andreassen等式的q值在0.1至0.3的范围。根据一个实施方式，q值<0.3或<0.25。andreassen模型描述了一种方案：借助球形颗粒尽可能密集地填充空间，使得剩余的空腔变得尽可能小，但混合物仍可流动。在此条件下，与使用粒度分布较窄的颗粒或甚至是单分散颗粒相比，通过使用粒度分布较宽的颗粒可以以显著提高的填充度(即单位体积内填充更多的颗粒)来填充体积。因此，在采用粒度分布较宽的颗粒时，较小的颗粒可以置于较大颗粒之间所形成的空腔中，从而更好地利用空间。在此，andreassen模型给定了理想的粒度分布，借助这个粒度分布可以在保持混合物的流动性的同时，用球形颗粒实现对空间的最大填充度：

17、

18、d…粒度，

19、d…最大粒度，

20、q…分布系数。

21、在此，以如下方式确定粒度“d”：将粉末的各个颗粒独立于其实际形状地根据具有其等效体积的球体的直径(volume-equivalent sphere diameter体积等效球径)分成不同的部分。为了测定颗粒分布q，确定粉末内相应部分的数量。在andreassen等式中使用颗粒分布q3(d)，其根据相应部分的体积进行计算。

22、q值表示andreassen等式在双对数应用中的斜率。通过改变q值将实际颗粒与理想模型颗粒的偏差考虑在内。这些偏差例如可能是由于与理想球体有所偏差的颗粒形状或者这些颗粒彼此之间或这些颗粒与分散介质的相互作用而产生的。

23、基于与分散相的相互作用而倾向于团聚的颗粒在q值较小的情况下显示出较差的流变特性，即在粒度分布较宽的情况下，这些颗粒会具有较高填充度。因此，较大的q值在此可能是有利的。然而，随着q值的增大，混合物的颗粒会变粗并且更难加工。而细粒含量较高的混合物则具有较低的q值。

24、发明人发现，通过选择q值可以在浇铸料中实现更高的填充度。根据一个实施方式，配制品中的玻璃粒度分布的andreassen等式的q值在0.1至0.3的范围内。在玻璃浆料中实现特别高的最大体积填充度，其andreassen等式的q值在0.1至0.25的范围内。

25、多组分玻璃尤其可以包括硼硅玻璃、铝硅玻璃或钠钙玻璃。在随后的生产过程中，可以通过所添加的玻璃的类型、数量和粒度来调整材料的特性。尤其可以通过所添加的多组分玻璃影响配制品以及可由这个配制品制成的复合材料的热膨胀系数、热导率或软化温度等特性。在此情况下，优选选择在相应复合材料的后续工作温度下具有尽可能高的粘度的玻璃。这个玻璃的转变温度tg优选<800℃、优选<750℃、特别优选<600℃，和/或其加工温度tva超过700℃、优选超过900℃、特别优选超过1150℃。

26、相应多组分玻璃的选择标准可以是所需的粒度分布的可用性。在使用这个配制品来制造后续用于槽系统中的复合材料时，已经证明特别有利的是，这个多组分玻璃在其成分上与使用槽系统制造或加工的玻璃相容。根据一个优选的实施方式，多组分玻璃与待生产的玻璃具有相同或至少相似的化学成分。就硼硅玻璃的生产而言，duran玻璃即硼硅玻璃3.3(如申请人的8330型玻璃)例如适于作为多组分玻璃。因此，在制造无碱玻璃时，优选也将无碱玻璃、至少低碱的玻璃用于浇铸料或复合材料。因此，在制造绿玻璃(即可结晶玻璃，其可在绿玻璃熔融后或稍后通过针对性的热后处理转化为玻璃陶瓷)时，也会在浇铸料中加入相同或特征性的玻璃，视情况加入绿玻璃。这些玻璃在加热时和/或在例如槽系统工作过程中发生的至少部分结晶或陶瓷化会对构件的机械稳定性产生进一步有利的影响。也可以将包括这种可结晶的多组分玻璃或至少部分结晶的多组分玻璃的浇铸料用作模制体的材料或复合材料，例如块体、板件或一种用作用于稳定玻璃熔窑和/或相关热成型处的结构的支柱。此外，这个浇铸料还可以局部地用于熔体和/或热成型中和/或用于时间上处于下游的热处理中，例如用于成型或陶瓷化。

27、在复合材料的有利实施方案中以及在包含复合材料的装置中，玻璃熔体的成分和多组分玻璃的成分是相容的，其中多组分玻璃和玻璃熔体的玻璃组分的含量相差最多10％，多组分玻璃和玻璃熔体(其在玻璃成分中的份额<10wt％)的玻璃组分的含量彼此相差最多2倍，和/或多组分玻璃的成分含有最多10％与玻璃熔体的成分不同的组成部分，特别优选与玻璃熔体具有相同成分。

28、此外，也可以在金属熔体中或在金属熔融过程中以与玻璃熔体及其后处理类似的方式使用浇铸料或由其构成的复合材料。

29、本发明的另一方面涉及一种复合材料，尤其借助所公开的配制品制成或可借助所公开的配制品制成的复合材料。复合材料包括烧结的sio2基质以及多组分玻璃的分散在sio2基质中的玻璃相。玻璃相的份额为18vol％至42vol％。玻璃的加工温度tva>700℃、优选>900℃、优选>1150℃，在这个加工温度下玻璃的粘度为104dpas，并且玻璃的转变温度tg<800℃优选<750℃特别优选<600℃。sio2基质优选尽可能为晶体，其中sio2基质中的玻璃相的份额基本上由多组分玻璃构成。根据一个实施方式，玻璃相的份额为10vol％至40vol％、优选为18vol％至25vol％。

30、本发明的另一方面涉及一种制造用于输送玻璃的装置、尤其由上述配制品构成的槽系统或馈送系统的方法。方法至少包括以下步骤a)至g)：

31、a)提供上述配制品，

32、b)提供陶瓷模具，

33、c)提供由贵金属或难熔金属制成的构件，

34、d)将步骤c)中所提供的构件定位在步骤b)中所提供的模具中，

35、e)借助步骤a)中所提供的浇铸料对模具进行浇铸，其中步骤c)中所提供的构件的外侧面完全被浇铸料覆盖，

36、f)通过将水通过步骤b)中所提供的陶瓷模具的壁部进行吸收对步骤e)中所浇铸的模具进行干燥，

37、g)将经干燥的装置加热到1100℃至1700℃的范围内、优选1100℃至1560℃的范围内的温度。

38、将尤其以管件或槽的形式的金属构件放置在步骤b)中所提供的陶瓷模具中。这个模具是尤其具有陶瓷壁的容器。在此情况下，这个模具的陶瓷材料对浇铸料中的水具有良好的吸收能力。由于壁部的高吸收性，浇铸料中的大部分水分被去除，从而可以获得稳定的生坯。尤其具有轻微残余孔隙度的细粒陶瓷、优选基于注浆成型的二氧化硅的板件或模制件已证实适于用作模具材料，因为其可以在步骤g)中与浇铸料一同良好地烧结。基于陶瓷纤维的板件同样适用。这些材料的优点是易于加工。

39、在将金属构件在步骤d)中放置在模具中之后，在步骤e)中借助上述浇铸料对模具中的间隙或空隙进行填充。在此情况下，这个金属构件的外侧面完全被浇铸料覆盖。

40、在干燥过程中，水迅速被模具的陶瓷壁吸收并且物料被凝固。由此，整个系统是可负载(belastbar)的并且准备好进行输送或投入使用。

41、在步骤g)中，通过在模具中烧结浇铸料来实现投入使用。因此，步骤g)对应于这个装置投入使用时的加热过程。在步骤g)中，由浆料构成的胶体sio2和石英玻璃颗粒在处于1100℃至1700℃、优选1100℃至1560℃的范围内的温度下烧结成sio2基质。在此情况下，形成稳定的陶瓷二氧化硅框架。这个陶瓷框架至少部分以方石英的形式存在。这样就能实现高的机械稳定性。根据一个实施方式，60vol％至90vol％、优选75vol％至82vol％的sio2基质以方石英的形式存在。

42、这个陶瓷框架具有孔隙，这些孔隙借助多组分玻璃进行填充。多组分玻璃在如此产生的复合材料中形成玻璃相。在此情况下，这个玻璃相并非均匀地分布在整个sio2基质中，而是积聚在复合材料与金属构件之间的界面上。因此，在步骤c)中所提供构件的外侧面上形成玻璃层，这个玻璃层润湿这个构件的外侧面。

43、此点可作如下解释：由于金属槽材料的高热导率，多组分玻璃优选在槽的外侧面上被软化并将其紧密包覆。借此在金属构件的表面上形成坚韧的粘性膜。因此，复合材料在至少一个外部区域中的玻璃相份额高于在内部区域中的玻璃相份额。

44、令人惊讶地，玻璃膜是完全闭合的，因此可以防止气体交换，尤其氢气渗透。因此，根据本发明的复合材料能够构造形状稳定且气密的外部结构。在此情况下令人惊讶的是，复合材料或由其构成的外部结构具有陶瓷和玻璃基外部结构的相应优点。

45、然而，也可以在步骤g)中加热至低于1100℃的温度。在这个温度下，方石英不会发生转变，因此，复合材料由石英玻璃基质和多组分玻璃的分散在这个石英玻璃基质中的玻璃相构成。相应的复合材料例如可以用于制造光学玻璃，通常在低于1100℃的温度下制造这些光学玻璃。在此情况下，优选也以可以说是根据类型选择浇铸料中的玻璃添加剂，即其成分至少类似于待熔融或待生产的玻璃。

46、步骤g)可以在例如槽的安装状态下，在直接在生产设备内或在生产设备上投入使用期间进行，但作为替代方案，也可以完全或部分提前，即在安装和投入使用之前，在单独的热处理步骤中进行。

47、在高于多组分玻璃的软化点的温度下，复合材料具有粘弹性。这样就能在具有作为稳定外部材料的复合材料和金属构件的相应装置中消除例如因金属和烧结复合体的热膨胀系数差异较大而产生的应力。尤其位于金属构件的外侧面上的玻璃膜可以对这个膨胀差异进行补偿。

48、尽管存在此特性，通过陶瓷基质的方石英框架仍能使复合材料在较高的加工温度下保持稳定。这个方石英框架不仅赋予复合材料以及装置高的机械稳定性，而且还会防止玻璃膜脱落。因此，通过玻璃膜的上述稳定性，也可以借助根据本发明的复合材料来制造具有竖直延伸的元件的装置。

49、此外，发明人还惊奇地发现，在金属构件损坏的情况下，多孔的方石英框架也可以吸收从金属构件中的泄漏处移除的生产玻璃。因此，这个泄漏会自动封闭，并且生产过程可以继续进行，而不会对所生产的玻璃的品质产生任何不利影响。

50、与纯sio2材料相比，所公开的复合材料的另一优点在于，也可以将装配有该复合材料的装置冷却至低于275℃的温度，而不会造成损坏。因此，在生产中断的情况下，无须进一步对这些装置(如槽)进行加热。而与此相对，在生产中断的情况下，在外部结构中采用纯sio2材料的装置还必须加热至275℃以上的温度。其原因在于方石英在冷却至275℃以下的温度时会转变为另一晶体变态的特性。这个被称为“方石英突变”的过程伴随着非常显著的体积缩小。这可能会导致外部结构中形成裂缝。

51、所公开的复合材料基于玻璃相而具有粘弹性。因此，玻璃相减少了上述相突变的影响并且即使在体积显著减小的情况下也能确保复合材料的聚合力。

52、本发明的另一方面是提供一种用于加工玻璃的装置，尤其以槽系统或馈送系统的形式。在此情况下，相应的装置包括复合材料，该复合材料包含烧结的、尽可能为晶体的sio2基质，其具有作为外部结构的多组分玻璃的玻璃相。尤其以槽或管件的形式的金属构件引入到这个外部结构中，其中金属构件的外侧面借助复合材料完全润湿并且以形状配合的方式与复合材料连接，在复合体与金属构件之间的界面上构造有玻璃层。尤其贵金属，优选铂、金、铱、铑或其合金已证实是有利的金属。替代地或附加地，也可以使用难熔金属，尤其钼、钨或其合金。

53、复合材料包括烧结的sio2基质，该sio2基质包含方石英以及多组分玻璃的分散在sio2基质中的玻璃相，其中玻璃相的份额为18vol％至42vol％，玻璃的加工温度tva>700℃和/或玻璃的转变温度tg<800℃。其中烧结的sio2基质包含方石英。

54、金属构件的外侧面完全被复合材料覆盖。在此情况下，玻璃相积聚在金属构件的区域中。因此，金属构件的外侧面被较薄的玻璃膜覆盖。

55、根据一个实施方式，该装置是用于输送液态玻璃的槽系统或馈送系统的一部分。