废旧石墨的回收方法、纯化石墨及其应用与流程

本发明涉及废旧电池回收，涉及一种废旧石墨的回收方法、纯化石墨及其应用。

背景技术：

1、随着经济的发展，世界各国都意识到资源的紧缺性。锂离子电池的产量也日益激增，平均每年产量增长率保持在32％以上。通常锂离子电池的使用寿命在5年左右，这些废旧电池的处理问题现在已经得到了世界各个国家的关注。石墨作为商业锂离子电池最常用的负极材料，占负极材料的百分之八十以上。石墨具有良好的导电性，有序的晶状结构，可逆的储存锂离子的性能。经过长时间循环后，失效的锂离子电池中的阳极石墨仍然具有完整的晶格结构，只不过由于长时间的反应过程，石墨的层状结构中有一些锂离子嵌入后无法脱出，导致残留在石墨的活性位点中，也就是俗称的“死锂”，再加之石墨初次循环过程中，电解液与石墨发生副反应产生固体电解质界面钝化膜，导致石墨循环性能失效。

2、目前负极材料回收还没有像正极材料那样建立起来一套完备细致的回收工艺和工业化完备流程，而每年退役下来的锂离子电池中的负极材料将会逐年递增，给环境及资源利用带来了巨大压力，所以急需建立起负极回收的工艺标准和工业化流程。

3、目前回收石墨一般采用高温灼烧和酸浸析出的方法，但前者会产生大量有毒有害气体污染环境，后者单纯酸浸不能有效去除石墨内的杂质，粘结剂和金属氧化物及石墨层间的锂无法被尽数去除。回收来的石墨材料层间距较之商业石墨变大且有分层脱落趋势，影响再生石墨的再利用以及产生巨大的时间成本。

4、因此，提供一种废旧石墨的回收方法，获得高性能的再生石墨材料，是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种废旧石墨的回收方法、纯化石墨及其应用。

2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种废旧石墨的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：

4、(1)将酸和过氧化氢的组合物与废旧石墨混合后，升温进行熟化，得到熟化石墨；

5、(2)将所述的熟化石墨与酸液混合并进行微波处理后，将微波处理后的混合液与促进剂混合，并进行高压酸浸处理，得到纯化石墨；

6、其中，所述促进剂为混合有机溶液，所述混合有机溶液中包括磷酸酯。

7、在一个实施方式中，废旧石墨是从废旧锂离子电池中拆解下来的石墨负极去除集流体后的粉体，或者生产过程中失效的电芯中的石墨负极去除集流体后的粉体，其中包含粘结剂。

8、本发明中，石墨负极指的是该负极中的活性物质中包括石墨作为活性物质，在一个实施方式中，负极中的活性物质全部为石墨。

9、本发明的方法中，通过采用酸(例如可以是具有氧化性混酸)和过氧化氢的组合物对废旧石墨负极进行熟化，可以加快废旧石墨内部的金属单质和氧化物的氧化成盐反应，同时，也可以加快废旧石墨负极中的粘结剂的老化分解。通过将熟化石墨在酸液中进行微波处理，微波反应可以加快熟化过程生成的盐等杂质的溶解析出，降低石墨层间距，恢复石墨结构，同时，由于微波处理后的混合液在促进剂的作用下进行了高压酸浸处理，能够加快化学及浸出溶出动力学反应过程，加快杂质析出，降低酸浸过程的杂质，进一步降低石墨层间距。采用本发明的方法制备得到的纯化石墨经xrd检测显示，杂质峰几乎消失不见，且层间距相较于废旧石墨的层间距明显降低，纯化石墨的导电性好，应用于锂离子电池负极具有良好的电化学性能。

10、本发明中，若制备方法中不使用促进剂，或者用其他种类的添加剂替代本发明的促进剂，均会导致石墨材料的性能下降，进而导致采用其装配的电池的电化学性能下降。

11、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

12、优选地，所述磷酸酯包括磷酸三乙酯和磷酸二甲酯中的至少一种。

13、优选地，所述混合有机溶液中还包括酮和氮甲基吡咯烷酮中的至少一种；

14、优选地，所述混合有机溶液为磷酸三乙酯和丙酮的混合物，磷酸三乙酯和丙酮的体积比为(1-4):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等。

15、优选地，所述促进剂的加入量与废旧石墨的质量之比为1:(5-10)，例如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。

16、步骤(1)中，所述酸和过氧化氢的组合物中的酸包括硝酸、醋酸、次氯酸、磷酸和柠檬酸中的至少两种。

17、优选地，步骤(1)中，所述酸和过氧化氢的组合物中的酸为98wt％的浓硫酸和90wt％的浓盐酸的混合溶液，其中，浓硫酸和浓盐酸的体积比为2:5-5:2，也即0.4-2.5，例如0.4、0.6、1、1.3、1.6、2、2.2或2.5等。

18、优选地，步骤(1)中，所述废旧石墨的质量和所述酸和过氧化氢的组合物的质量之比为50:(20-100)，也即2.5-0.5，例如2.5、2.3、2、1.8、1.5、1.2、1、0.8或0.5等。

19、优选地，步骤(1)中，所述过氧化氢的浓度为30wt％，以酸和石墨负极的总质量为100％计，过氧化氢的质量占比为10-20％，例如10％、12％、14％、15％、16％、18％或20％等。

20、优选地，步骤(1)所述混合的过程中伴有搅拌。

21、优选地，步骤(1)所述混合的时间为20-60min，例如20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。

22、优选地，步骤(1)中，升温至80-180℃进行熟化，温度例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等。

23、优选地，步骤(1)中，所述熟化的时间为4-32h，例如4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h或32h等。

24、优选地，步骤(1)所述熟化在坩埚中进行。

25、优选地，步骤(2)所述酸液为浓度为1-3mol l-1(例如1mol l-1、1.5mol l-1、mol l-1、2mol l-1、2.5mol l-1或3mol l-1等)的硫酸溶液和浓度为1-3mol l-1(例如1mol l-1、1.5mol l-1、mol l-1、2mol l-1、2.5mol l-1或3mol l-1等)的盐酸溶液的混合溶液，硫酸溶液和盐酸溶液的体积比为(1-3):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1等。

26、优选地，步骤(2)中，所述熟化石墨和所述酸液的固液比为2:1-1:10，也即2:1-0.1:1，例如2:1、1.7:1、1.5:1、1.2:1、1:1、0.8:1、0.5:1、0.3:1或0.1:1等。

27、优选地，步骤(2)中，将所述的熟化石墨与酸液混合后，搅拌20-40min再进行微波处理，搅拌的时间例如可以是20min、25min、30min、35min或40min等。

28、优选地，步骤(2)所述微波处理的功率为50-1500w，例如50w、100w、200w、300w、400w、500w、600w、700w、800w、900w、1000w、1100w、1200w、1300w、1400w或1500w等。

29、优选地，步骤(2)所述微波处理的次数为9-12次，例如9次、10次、11次或12次等；每次微波处理的时间独立地为8-15s，例如8s、9s、10s、11s、12s、13s或15s等。

30、优选地，步骤(2)所述高压酸浸处理的温度为120-200℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。

31、优选地，步骤(2)所述高压酸浸处理的时间为18-33h，例如18h、20h、21h、23h、25h、28h、30h或32h等。

32、本发明中，高压酸浸处理在密闭的容器中进行，容器中放置反应物在经受加热时会产生高压。

33、优选地，步骤(2)所述高压酸浸处理后，还对产物进行洗涤和干燥的步骤。

34、第二方面，本发明提供一种纯化石墨，所述纯化石墨由第一方面所述的回收方法得到。

35、第三方面，本发明提供一种再生石墨，所述再生石墨采用第二方面的纯化石墨制备得到。

36、第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的再生石墨的制备方法，所述再生石墨的制备方法包括以下步骤：

37、将第二方面所述的纯化石墨和硼砂混合，焙烧，得到所述的再生石墨。

38、本发明使用硼砂作为再生促进剂，利用硼砂在高温下升华以及还原的特性，进一步去除石墨表面的杂质，降低石墨的氧含量和杂质含量，同时提升石墨的石墨化程度，促进其向商业化石墨性能恢复再生。

39、优选地，所述纯化石墨和所述硼砂的质量比为5:1-20:1，例如5:1、7:1、8:1、10:1、12:1、15:1、17:1、18:1或20:1等。

40、优选地，所述纯化石墨和所述硼砂的混合方式为研磨混合。

41、优选地，所述焙烧在保护性气体的保护下进行。

42、优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。

43、优选地，所述焙烧的温度为1600-2000℃，例如1600℃、1650℃、1700℃、1750℃、1800℃、1900℃、1950℃或2000℃等。

44、优选地，所述焙烧的时间为2-4h，例如2h、2.2h、2.5h、3h、3.3h、3.6h或4h等。

45、本发明的再生石墨的层间距与商业化石墨基本相同，且较之纯化石墨明显降低，而且，相比于纯化石墨，再生石墨的石墨化程度提高，导电性提高，杂质含量降低。因此，采用再生石墨应用于电池，其电化学性能相比于纯化石墨进一步提升。

46、第五方面，本发明提供一种负极，所述负极中包括第三方面所述的再生石墨。

47、第六方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括第五方面所述的负极。

48、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

49、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

50、(1)本发明的方法中，通过采用酸(例如可以是具有氧化性混酸)和过氧化氢的组合物对废旧石墨负极进行熟化，可以加快废旧石墨内部的金属单质和氧化物的氧化成盐反应，同时，也可以加快废旧石墨负极中的粘结剂的老化分解。通过将熟化石墨在酸液中进行微波处理，微波反应可以加快熟化过程生成的盐等杂质的溶解析出，降低石墨层间距，恢复石墨结构，同时，由于微波处理后的混合液在促进剂的作用下进行了高压酸浸处理，能够加快化学及浸出溶出动力学反应过程，加快杂质析出，降低酸浸过程的杂质，进一步降低石墨层间距。采用本发明的方法制备得到的纯化石墨经xrd检测显示，杂质峰几乎消失不见，且层间距相较于废旧石墨的层间距明显降低，纯化石墨的导电性好，应用于锂离子电池负极具有良好的电化学性能。

51、(2)本发明的再生石墨的层间距与商业化石墨基本相同，且较之纯化石墨明显降低，而且，相比于纯化石墨，再生石墨的石墨化程度提高，导电性提高，杂质含量降低。因此，采用再生石墨应用于电池，其电化学性能相比于纯化石墨进一步提升。