一种三氧化二铟纳米管负载羟基氧化钴复合材料及其制备方法和应用

本发明属于金属氧化物纳米材料，涉及一种气敏性材料，具体涉及一种三氧化二铟纳米管负载羟基氧化钴复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着大气污染的日益严重，控制和改善空气质量引起了全世界人们的关注。氮氧化物，(nox)绝大部分来源于机动车尾气排放。当汽车行驶时，内燃机燃烧过程中的高温和富氧条件生成了nox。nox作为一次污染物，会对人体健康产生一定危害。更为重要的是，氮氧化物(nox)还会产生多种二次污染物，作为生成臭氧(o3)的重要物质之一，与其浓度和光化学污染紧密相关。nox还会造成土壤的酸化。排入大气中的nox和二氧化硫会导致酸雨。nox还会通过雨水落在江河湖泊、海洋中，进入地下水，造成水体的富营养化。富营养化问题还能引起土壤化学成分改变，即土壤酸化以及生态系统失衡。因此对其实现实时、有效的检测及监控是非常必要的。然而，现有的检测方法在很大程度上依赖于昂贵的实验室设备，如气相色谱法、高压液相色谱法、比色法和发光法。因此，方便的nox实时检测仍然是实际应用中的一个关键挑战。与其他气体检测方法相比，基于金属氧化物半导体的气体传感器因其成本低、体积小、生产灵活性好、与电子系统兼容、操作方便等显著优点而受到越来越多的关注。许多金属氧化物，如四氧化三钴，二氧化锡，氧化铁，二氧化钛，氧化铬等，已被广泛用于制备氮氧化物传感器。

2、三氧化二铟(in2o3)是一种带宽为3.55～3.75ev的宽频带半导体，是一种n型半导体。纳米结构的in2o3因其具有良好的化学稳定性和优异的气敏性能而受到广泛关注。最近，各种复合材料或掺杂系统已成功引入in2o3基传感器，如zno-in2o3、sno2-in2o3、al2o3-in2o3、cao-in2o3和cdo-in2o3。在in2o3基体中添加适当的掺杂剂是提高其传感器性能的有效途径。材料的形貌与其电子的传输密切相关，一维三氧化二铟纳米管具有较大的比表面积、丰富的通道和独特的物理及化学性能，它的一维轴向由于减少了跨越较大的势垒而为电信号的快速传递提供了途径，从而迅速成为当今气敏材料的研究热点。然而，三氧化二铟仍然受到低导电性、高工作温度和低灵敏度的限制。为了提高三氧化二铟的气敏性能，人们采取了许多尝试，如用贵金属改性、用其他金属掺杂或与其他传感器材料复合。

3、coooh(羟基氧化钴)是一种非致密羟基氧化物，被认为是一种p型半导体，在催化、电化学和气体传感器中具有很好的应用前景。几项研究报告称，通过改变结构和形态或用金属氧化物和贵金属对其进行修饰，可以增强coooh的气敏性能。

4、目前已有报道的气体传感材料提升气敏性能效果显著的贵金属材料价格昂贵、储量有限，成本高；有的复合材料虽然其气敏性好，但是其循环稳定性和长期稳定性不够理想，导致了使用成本的进一步升高。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中存在的上述技术问题，利用三氧化二铟纳米管优越的导电性、大的表面积和化学稳定性等优点，合成室温下高响应值、检测快速且稳定性好的低成本传感材料。基于此，本发明保护如下技术方案：

2、一种三氧化二铟纳米管负载羟基氧化钴复合材料，将三氧化二铟纳米管与co/mof在水溶液中混合均匀后加入刻蚀剂充分反应，反应产物经洗涤至中性，然后干燥得到；所述co/mof中的有机骨架原料为二甲基咪唑；所述刻蚀剂为氢氧化钠或者氢氧化钾。

3、所述三氧化二铟纳米管是采用硝酸铟、对苯二甲酸为原料，n-n二甲基甲酰胺为溶剂，通过溶剂热法进行反应，反应产物经洗涤、干燥后得到。

4、所述co/mof是以硝酸钴(co(no3)2·6h2o)或者氯化钴(cocl2)、二甲基咪唑为原料制备得到。

5、上述任一项所述的三氧化二铟纳米管负载羟基氧化钴复合材料的制备方法，包括如下步骤：取三氧化二铟纳米管加入水中超声分散均匀，加入co/mof，混合均匀，加入刻蚀剂，搅拌使其充分反应，反应结束后离心，水洗至中性，烘干，得到目标产物；

6、其中，三氧化二铟纳米管与co/mof的质量比为(0.050-0.080):(0.003-0.011)或(0.060-0.080):(0.003-0.009)或(0.060-0.080):(0.005-0.009)或(0.065-0.075):(0.003-0.009)或(0.065-0.075):(0.005-0.009)或0.07:0.007；

7、刻蚀剂加入量为三氧化二铟纳米管与刻蚀剂的质量比为(0.050-0.080):(1.0-3.0)或(0.060-0.080):(1.3-2.7)或(0.060-0.080):(1.5-2.5)或(0.065-0.075):(1.5-2.5)或(0.065-0.075):(1.8-2.2)或0.07:2。

8、上述制备方法中，将三氧化二铟纳米管加入到去离子水中超声分散15-20min得到均匀溶液，加入co/mof后超声处理20-30min得到均匀溶液，加入刻蚀剂后搅拌条件下反应12-30h或12-20h，离心，水洗至中性，置于烘箱50-100℃真空条件下干燥；三氧化二铟纳米管与去离子水的质量比为(0.050-0.080):(10-100)或(0.060-0.080):(10-80)或(0.065-0.075):(10-50)或(0.065-0.075):(10-30)或0.07:20。

9、所述三氧化二铟纳米管的制备方法为：取硝酸铟(in(no3)3·4.5h2o)加入到dmf中分散溶解，然后加入对苯二甲酸、使其溶解并分散均匀得到混合溶液，将混合溶液置于烘箱中60-120℃溶剂热反应2-8h，反应结束冷却至室温后将反应产物洗涤、干燥，得到三氧化二铟纳米管；其中，原料与溶剂配比为in(no3)3·4.5h2o:对苯二甲酸:dmf为0.05-0.15g:0.03-0.07g:10-20ml或0.07-0.12g:0.04-0.06g:12-18ml或0.1g:0.05g:15ml；

10、优选将混合溶液置于烘箱中80-120℃或90-110℃溶剂热反应4-8h，反应结束冷却至室温后将反应产物用乙醇洗涤，置于烘箱中50-100℃或50-80℃或50-70℃干燥4-10h或5-8h。

11、所述co/mof的制备方法为：取硝酸钴加入水中得到硝酸钴溶液，取二甲基咪唑加入水中得到二甲基咪唑溶液，将二甲基咪唑溶液缓慢加入硝酸钴溶液中，搅拌混匀后静置至充分反应，将产物离心、洗涤、干燥，得到co/mof；其中，硝酸钴:二甲基咪唑质量比为0.7-1.3:1或0.9-1.1:1或1:1，硝酸钴或者氯化钴溶液为0.01-0.1g/ml或0.03-0.08g/ml或0.04-0.06g/ml或0.05g/ml；二甲基咪唑溶液的浓度为0.01-0.1g/ml或0.03-0.08g/ml或0.04-0.06g/ml或0.05g/ml。

12、优选将二甲基咪唑溶液缓慢加入硝酸钴溶液中搅拌混匀后静置20-30h或20-26h或22-26h，将产物离心、用水洗涤，置于烘箱中50-100℃或50-80℃或50-70℃干燥4-10h或5-8h。

13、上述任一项所述的制备方法制备得到的三氧化二铟纳米管负载羟基氧化钴复合材料在氮氧化物检测中的应用，所述氮氧化物包括no、no2；优选所述氮氧化物为no2。

14、上述的应用技术方案中，所述氮氧化物的浓度为0.07-100ppm或0.08-70ppm或0.09-50ppm或0.07-50ppm或0.07-20ppm或0.1-30ppm或0.1-10ppm。

15、上述任一项所述的制备方法制备得到的三氧化二铟纳米管负载羟基氧化钴复合材料在制备检测氮氧化物的传感材料中的应用。

16、本发明的原理是：

17、比表面积和形貌对气敏性能会产生重要影响。增大材料的比表面积，利用纳米材料的尺寸效应，使一维纳米材料在气敏领域的应用中具有更明显的优势。一维纳米材料比表面积大，能够增大材料与反应物的接触，有利于更多目标气体分子的吸附及脱附。电子可沿一维纳米材料的轴线传输，显著提高了电子在材料中的扩散速率。一维纳米材料表面存在大量活性位点，可增强一维材料的气敏性能，但in2o3之间存在大量的同质结，这将导致严重的电子散射，导致传感器电阻高。coooh的引入促进了p-n异质结的形成，使n-in2o3和p-coooh界面处的载流子(in2o3的自由电子和coooh的空穴)从高浓度区域扩散到低浓度区域，直到费米能级平衡到相同的能量，这导致在界面处形成宽的空间电荷区域和产生势能势垒，即在界面处产生电荷载流子耗尽的区域。因此，传感器的电阻调制能力增强，这是异质结传感器与单金属氧化物传感器相比性能更好的根本原因。除此之外，加入coooh所形成的分级结构提供了丰富的孔隙和大的表面积，合成的产物由大量的平均长度约为3-10μm，直径约为1.4-1.5μm的纳米管组成，其中coooh纳米颗粒被负载在in2o3纳米管上；co/mof用强碱刻蚀后形成coooh，具有更好稳定性和更高的电导率。除了in2o3纳米管之间的同质结外，与coooh复合后的传感层中产生许in2o3/coooh触点，由于in2o3与coooh的功函数不同，会形成肖特基势垒。因此，在in2o3纳米管/coooh复合材料中，电子的扩散比在纯in2o3纳米管中更加容易。当传感器处于空气中时，氧分子会吸附在in2o3纳米管/coooh上，并由于浓度梯度自发扩散到异质结。吸附的氧可以捕获in2o3纳米管/coooh导带上的电子，形成化学吸附的氧离子(主要是o2-，由公式1和2可知)。因此，在in2o3纳米管/coooh表面和界面区域都会形成电子耗尽层，导致异质结处形成高势垒。因此，当达到平衡状态时，传感层的电阻会保持在一个相对较高的水平。主要反应式如下：

18、

19、o2(ad)+e-→o2-(ad)                                       (2)

20、no+o2-(ads)→no3-                                        (3)

21、no+o2-(ads)→no2-+o                                     (4)

22、no+o→no2                                            (5)

23、no2+e-→no2-                                            (6)

24、2no2+o2-(ads)+e-→2no3-                                 (7)

25、当传感层暴露在目标气体中，氮氧化物(nox)可以与纳米管表面的o2-发生反应，打破平衡状态。界面区的o2-会向表面反向扩散，并与多余的nox反应，直到形成新的平衡态。在nox和o2-反应过程中，捕获的电子被释放，导致电子耗尽层变窄。因此，异质结处的势垒高度会降低到一个相对较低的水平，从而导致传感层的电导率增加。更高的表面积和提供了许多活性中心，有助于气体分子的吸收/扩散，这将改善传感过程中nox和化学吸附氧之间的反应。因此in2o3纳米管/coooh传感器的灵敏度高于纯in2o3传感器。当nox浓度较高时，这一现象更为明显，因为更多的nox气体会扩散到传感层，并与表面化学吸附的氧离子发生反应。

26、本发明的有益效果是：

27、1、本发明方法工艺简单、成本低，不污染环境。

28、2、利用三氧化二铟纳米管优越的导电性、大的表面积和化学稳定性等优点，合成室温下高响应值、检测快速且稳定性好的低成本传感材料，对氮氧化物有极好的选择性，在室温下对10ppm氮氧化物响应值高达80以上，响应时间为141s。

29、3、本发明的复合材料具有优良的气敏性能，并且具有优良的长期稳定性和循环稳定性，在检测氮氧化物领域有广阔的应用前景。