一种复合磷酸铁钠的制备方法与流程

本发明属于钠离子电池正极材料，具体涉及一种复合磷酸铁钠的制备方法。

背景技术：

1、随着化石能源的大量使用，环境污染问题日益突出，新能源的发展不乏为一种绿色有效的方式，而锂/钠离子电池无疑是未来新能源领域的佼佼者。近年来，新能源汽车的广泛普及，带动了锂离子电池的飞速发展。然而，目前全球的锂资源储量匮乏且地域分布不均，无法满足电动汽车领域的需要，更无法满足大规模储能的廉价要求，势必导致碳酸锂价格飙升，从而增加锂离子电池制造成本。

2、钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，且钠资源储量丰富、开采成本低。同等条件下，钠离子电池电极材料制造成本要更加低廉，有望在储能领域广泛应用。钠离子正极材料包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝及其类似物以及聚阴离子型材料，不同材料在容量、倍率以及结构稳定性上差异明显。目前的研究表明，过渡金属氧化物在氧化还原脱嵌钠离子的过程中往往伴随着多种相变，从而导致结构的塌陷，进而影响材料的循环稳定性。而普鲁士蓝及其类似物的晶体结构中含有大量的结晶水，其易在高电位下分解产气，造成电池鼓胀失效。相比前两类材料，聚阴离子型钠离子电池正极材料以其稳定的框架结构、优异的电化学性能，无疑是钠离子电池正极的最佳选择。

3、目前，研究较多的聚阴离子型钠离子电池正极材料包含na3v2(po4)3，navpo4f等v基磷酸盐等金属基磷酸盐。尽管v基磷酸盐具有较高的氧化还原电位(3.4-3.6v)以及比容量，但v基资源储量有限且毒性较强，因此v基材料很难实现规模化应用。然而，非v体系的金属基磷酸盐无毒，无污染且廉价的属性为其规模化应用奠定了很好的基础。

4、目前，针对此类聚阴离子型钠离子电池正极材料金属基磷酸盐的制备工艺分为两种：一是采用固相球磨工艺，将不溶于水的金属盐、钠盐、磷源以及碳源(葡萄糖、柠檬酸、蔗糖等)等混合球磨，后经喷雾干燥获得前驱体粉末，煅烧后即得最终产物。然而，固相球磨工艺无法保证na、m以及po4之间的均匀混合，导致最终产物中生成大量杂相，影响材料电化学性能。二是采用液相工艺，将易溶于水的金属盐、钠盐(碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠、磷酸钠等)、磷源(焦磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸一氢/二氢钠等)以及碳源(葡萄糖、柠檬酸、蔗糖等)等混合溶解，后经喷雾干燥获得前驱体粉末，煅烧后即得最终产物。然而，上述水溶性金属盐极易吸水且所用葡萄糖、柠檬酸、蔗糖等碳源熔点较低，粘度较大，导致喷雾干燥过程中粉体黏壁严重，无法正常收集物料。此外，磷酸基金属盐溶度积较低，在水中极难溶解，液相混合过程经常伴随着磷酸类沉淀物的生成，造成na、m以及po4之间混合不匀，导致最终产物中生成大量杂相。

技术实现思路

1、针对现有制备工艺存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，具有生产成本低、效率高和产品纯度高的特点。

2、本发明的目的在于提供一种复合磷酸铁钠的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、原料称取：依据x值的不同，按复合磷酸铁钠材料通式na4 fex p4o12+x中的化学计量比，分别称取难溶于水的na源、fe源、p源、分散剂、掺杂改性的添加物和水溶性na源、fe源、p源碳源；

4、s2、浆料a制备：将难溶于水的一种或多种na源、fe源、p源、分散剂、掺杂改性的添加物等分散到水中，进行砂磨，砂磨过程中，根据粘稠度分批次加入水调整固含，得到浆料a；溶液b制备：将易溶于水的一种或多种na源、fe源、p源、有机碳源溶解到水中，搅拌溶解得到溶液b；

5、s3、前驱体浆料混合：将溶液b加入浆料a，搅拌充分混合；

6、s4、喷雾干燥：将上述步骤s3中的前驱体溶液喷雾干燥，获得干燥的前驱体粉末；

7、s5、前驱体粉末烧结：将上述步骤s4中前驱体粉末在惰性气氛保护下，高温烧结，获得复合磷酸铁钠正极材料。

8、优选的，所述步骤s1中，材料通式na4 fex p4 o12+x,x的取值范围为2.0≤x≤4.0。

9、优选的，在步骤s2所得的浆料a中，溶液固含量为20～60wt％，分散剂占溶液中总固含量的1％～15wt％，在溶液b中水溶性碳源占溶液中总固含量的10～80wt％。

10、优选的，所述步骤s2和s3中fe源包括氧化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、草酸亚铁、磷酸二氢铁、磷酸铁中的一种或多种；

11、na源包括甲酸钠、乙酸钠、硫酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸一氢/二氢钠以及氯化钠中的一种或多种；

12、所述步骤s2和s3中p源包括磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、次亚磷酸铵、磷酸铁、焦磷酸铁的一种或多种。

13、优选的，所述步骤s2中分散剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基甲基纤维素以及羧乙基甲基纤维素中的一种或多种。

14、优选的，所述步骤s2中金属掺杂添加剂包括二氧化钛、氢氧化镁的一种或多种。

15、优选的，所述步骤s3中有机碳源包括葡萄糖、淀粉、碳纳米管、柠檬酸、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯包括的一种或多种。

16、优选的，所述步骤s4中，喷雾干燥进口温度200-300℃，出口温度80-120℃。

17、优选的，所述步骤s5中，保护气氛包括n2、ar、co2/h2的一种或多种；所述步骤s5中烧结温度400-650℃，烧结时间6-20小时。

18、优选的，所述步骤s5中复合磷酸铁钠产品碳含量在1％-5％。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的制备方法工艺简单，砂磨效率明细提升，而且喷雾干燥过程中粉体极少黏壁，适合工业化生产。采用本发明的制备方法，通过控制x值的变化，可以很高效的合成单相或两相复合磷酸铁钠材料，相较传统的固相合成法，本发明的制备成本更低，复合磷酸铁钠材料的放电比容量和倍率性能更优良。

技术特征：

1.一种复合磷酸铁钠的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的复合磷酸铁钠的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，材料通式na4 fex p4 o12+x,x的取值范围为2.0≤x≤4.0。

3.根据权利要求1所述的复合磷酸铁钠的制备方法，其特征在于：在步骤s2所得的浆料a中，溶液固含量为20～60wt％，分散剂占溶液中总固含量的1％～15wt％，在溶液b中水溶性碳源占溶液中总固含量的10～80wt％。

4.根据权利要求1所述的复合磷酸铁钠的制备方法，其特征在于：所述步骤s2和s3中fe源包括氧化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、草酸亚铁、磷酸二氢铁、磷酸铁中的一种或多种；

5.根据权利要求1所述的复合磷酸铁钠的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中分散剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基甲基纤维素以及羧乙基甲基纤维素中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的复合磷酸铁钠的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中金属掺杂添加剂包括二氧化钛、氢氧化镁的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的复合磷酸铁钠的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中有机碳源包括葡萄糖、淀粉、碳纳米管、柠檬酸、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯包括的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的复合磷酸铁钠的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中喷雾干燥进口温度200-300℃，出口温度80-120℃。

9.根据权利要求1所述的复合磷酸铁钠的制备方法，其特征在于：所述步骤s5中保护气氛包括n2、ar、co2/h2的一种或多种；所述步骤s5中烧结温度400-650℃，烧结时间6-20小时。

10.根据权利要求1所述的复合磷酸铁钠的制备方法，其特征在于：所述步骤s5中复合磷酸铁钠产品碳含量在1％-5％。

技术总结
本发明公开了本发明提供了一种复合磷酸铁钠的制备方法,该复合磷酸铁钠通式为Na4FexP4O12+x，其中，x的取值范围为2.0≤x≤4.0。所述复合磷酸铁钠的制备方法包括将难溶于水的Na源、Fe源、P源、分散剂、掺杂改性的添加物等分散到水中，砂磨得到浆料A；将易溶于水的Na源、Fe源、P源、有机碳源溶解到水中，搅拌溶解得到溶液B；将浆料A和溶液B充分混合后，喷雾造粒，然后在气氛保护下，高温烧结得到原位碳包覆的复合磷酸铁钠材料。本发明提供的制备方法工艺简单，有效降低了砂磨时间，提高了砂磨效率，容易工业化生产，且使用本方法高效制备的复合磷酸铁钠纯度高，电性能良好。

技术研发人员：董霞,郑金龙,胡志平,官凌宇,徐明,胡家旺,葛照明,蒋煜,楼扬帆
受保护的技术使用者：浙江瑞邦科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15