一种低电流辅助生产高纯硫酸钡的方法与流程

本发明涉及化学试剂，具体地说，涉及一种低电流辅助生产高纯硫酸钡的方法。

背景技术：

1、硫酸钡是一种重要的无机化合物，高密度、高熔点、无毒，耐酸碱，亮度高，分散性好，且具有优异的x射线吸收能力，用途广泛。根据不同用途可以将硫酸钡分两大类，一类是工业硫酸钡，作为填料，被广泛地用于涂料、造纸、橡胶、油墨、塑料等领域，质量标准gb/t2899-2017，核心指标是白度和细度；一类是试剂硫酸钡，在放射学检查中，作为胃肠道造影剂；在电子产品中添加硫酸钡，有效的吸收高压电流下产生的x射线；在电池行业中，用于蓄电池的阴极膨胀剂等。这些领域不仅要求硫酸钡物理性能优异，同时强调化学纯度，执行试剂标准hg/t3033-2011或高于试剂标准，核心控制酸中溶解物和酸溶性钡盐，这个方向研究较少，实际生产中主要靠控制低的合成浓度和缓慢的合成速度来解决，这对工业生产的效率和成本影响极大。

2、目前，检索到的研究方向集中在超细硫酸钡或纳米硫酸钡的研制。如国际专利wo2022/237758公开了一种通过管道混合反应器连续制取纳米硫酸钡的工艺，参与反应的可溶性钡源和硫酸盐浓度起点高，甚至可以用饱和热溶液合成，通过合成过程多级变速混合，可以将产品平均粒径控制在20~100nm，白度优于98.8%；但未检测硫酸钡的酸中溶解物和酸溶性钡盐。国际专利wo2016/115966公开了一种利用外电场引导和加入晶型控制剂的方式，制备出了纳米级硫酸钡晶须，该方案反应浓度低，钡盐浓度在毫摩尔/升mmol/l的水平，需要反应体系在稳定外电场环境下陈化5~7h，工业化的难度较大，产品也主要强调物理性能优秀。另外还有离子交换法、加入络合剂或分散剂法等，这些研究的目标都是如何控制产品的颗粒度，然而以上方法恰恰都会对产品纯度产生较大负面影响。

3、影响沉淀类产品纯度的主要原因是合成过程中的共沉淀现象。硫酸钡属于细晶型沉淀，硫酸钡晶核是由8个构晶离子组成，实际生产试剂级硫酸钡的工艺，要求纯化过的可溶性钡源和硫酸盐，两者的浓度分别在5%以下，控制低速均相合成，同时加热、搅拌，合成后多次洗涤，才可能合格。细节要求多，合格率低，尤其是酸溶性钡盐，经常出现洗涤瓶颈，即还超过标准七八倍，用水洗涤不再降低；1m³的合成锅，一次只能合成20公斤以下的硫酸钡，效率非常低。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服上述技术问题，提供一种高纯硫酸钡的合成方法，本发明首次在硫酸钡的生产中外加电流，在直流电场辅助下，所得到的硫酸钡各项指标均优于试剂hg/t 3033-2011的分析纯，可溶性钡盐小于0.00005%。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种高纯硫酸钡的生产方法，包括采用可溶性钡源和硫酸盐溶液进行反应制备得到硫酸钡，在反应过程中增加电流来辅助反应。

4、作为优选的，在上述的高纯硫酸钡的生产方法中，所述电流为3v~24v的直流电源，电流保持在0.5ma~5ma之间。

5、作为优选的，上述的高纯硫酸钡的生产方法包括如下步骤：

6、（1）设置两个高位下料罐a和b，分别装入可溶性钡源和硫酸盐溶液；

7、（2）设置带加热和搅拌功能的反应容器c；

8、（3）设置纯水容器d，容器d内盛放纯水；

9、（4）将反应容器c与纯水容器d用盐桥连接；反应容器c内设置有阴极；纯水容器d内设置有阳极，阴阳极选用相同的材质；合成反应前5分钟就开启电源，运行过程中电流保持在0.5ma~5ma之间，等反应结束后关闭电流。

10、作为优选的，在上述的高纯硫酸钡的生产方法中，所述可溶性钡源为氯化钡、硝酸钡、氢氧化钡中的一种或多种混合；所述硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵中的一种或多种混合。

11、作为优选的，在上述的高纯硫酸钡的生产方法中，所述可溶性钡源和硫酸盐溶液均为室温下10%~20%至饱和浓度的可溶性钡源和硫酸盐溶液。

12、作为优选的，在上述的高纯硫酸钡的生产方法中，所述阴阳极选用惰性电极，所述惰性电极为纯铜或石墨。

13、作为优选的，在上述的高纯硫酸钡的生产方法中，所述盐桥为饱和氯化钾或饱和氯化钠。

14、一种工业硫酸钡的纯化方法，包括洗涤，在洗涤的过程中采用电流辅助。

15、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

16、（1）本发明首次在硫酸钡的生产中引入外加电流，直流电场存在下，一方面可以加速硫酸钡晶核的形成，利于沉淀反应进行；一方面由于溶液中离子所带电荷不同，受到的驱动力也不同，从而大大降低了沉淀内部吸附包夹杂质离子的几率。实验证明仅仅是弱电流的引入，即可以使参加反应的物料浓度大大提升，钡源和硫酸盐浓度分别可以从5%提升到10%~20%~常温饱和，产品硫酸钡的可溶性钡盐均可达标。

17、直流电场的存在有效降低了合成过程的共沉淀现象，使沉淀易于洗涤，所得到的硫酸钡各项指标均优于试剂hg/t 3033-2011的分析纯，可溶性钡盐小于0.00005%。

18、（2）本发明阴极放在反应容器中，阳极放置在纯水容器中，在钡离子进入体系后立即受到电场引导，向阴极方向运动，直至被溶液中的硫酸根中和掉电子；同时阴离子向阳极方向运动，硫酸根离子直至与钡离子相遇结合才脱离电场控制；这有利于形成纯净的硫酸钡晶核，制得的产品可溶性钡盐项目非常优秀，含量大于99%，沉淀易于洗涤，硫酸钡品质优于试剂hg/t 3033-2011的分析纯。

19、（3）本发明的阴阳电极优选惰性电极，通电过程中阴极电极无溶解损耗，不会对反应体系产生污染。低电流下对溶液体系有微弱电解作用，阴极有微量氢气产生，与水蒸气一起通过强排进入尾气处理系统。

20、（4）本发明的外加电流的方法还可以对可溶性钡盐含量不合格的工业硫酸钡进行处理，同等条件平行处理，加入电流和不加电流辅助，效果差异明显。如果对不合格工业硫酸钡的处理方法只是常规稀酸煮洗或纯水煮洗，可溶性钡盐含量并没有改善；而加入电流辅助进行洗涤，可溶性钡盐含量则可以合格。

21、实施方式方式

22、实施例1

23、分别配制浓度10%的氯化钡溶液，10%的硫酸钠溶液，抽入a、b高位罐；设置带搅拌可蒸汽加热的搪瓷锅做反应容器c，设置高度与反应容器近似的纯水容器d（材质不限），盛放纯水，饱和氯化钠做盐桥，电源使用电压6v的蓄电池，阴阳电极都选择纯铜材质，合成速度为目标产物硫酸钡10公斤/小时。合成反应前5分钟就开启电源，运行过程中电流保持在2ma，等反应结束后关闭电流。反应完后继续搅拌15min（离心+洗水）重复三次，离心、干燥，得产品s1。同时做空白对照组实验，撤去电流系统，其他合成条件与s1一致，得到对比产品s0。检测结果见表1和表2。

24、实施例2

25、分别配制浓度15%的氯化钡溶液，15%的硫酸钾溶液，抽入a、b高位罐，带搅拌可蒸汽加热的搪瓷锅做反应容器c，设置高度与反应容器近似的纯水容器d（材质不限），盛放纯水，饱和氯化钾做盐桥，电源使用12v的蓄电池，阴阳电极都选择纯铜材质，合成速度为目标产物硫酸钡15公斤/小时。合成反应前5分钟就开启电源，运行过程中电流保持在0.5ma，等反应结束后关闭电流。反应后继续搅拌15min，（离心+洗水）重复三次，离心、干燥，得到产品s2。检测结果见表1和表2。

26、实施例3

27、分别配制浓度20%的硝酸钡溶液，20%的硫酸钾溶液，抽入a、b高位罐，带搅拌可蒸汽加热的搪瓷锅做反应容器c，设置高度与反应容器近似的纯水容器d（材质不限），盛放纯水，饱和氯化钾做盐桥，电源使用24v的蓄电池，阴阳电极都选择石墨材质，合成速度为目标产物硫酸钡18kg/h小时。合成反应前5分钟就开启电源，运行过程中电流保持在5ma，等反应结束后关闭电流。反应后继续搅拌15min，（离心+洗水）重复三次，离心、干燥，得到产品s3。检测结果见表1和表2。

28、实施例4

29、称取250g硫酸钡样品s0（可溶性钡盐含量不合格），用2升5%稀盐酸溶液加热搅拌2小时，静置30min，倾去上层清液，抽滤，用3升纯水分多次洗涤，抽滤，通过检测水的电导率确定终点。另取250g硫酸钡样品s0（可溶性钡盐含量不合格），平行处理，洗涤装置加入电流辅助：6v直流电源，纯铜阴阳电极，饱和氯化钠盐桥，阴极在5%稀盐酸烧杯中，阳极在旁边一个装纯水的塑料杯中；只有第一次5%盐酸洗涤时加入电流辅助，后面纯水洗涤则不用电流辅助。常规洗涤的产品为样品s4，电辅助洗涤的产品为样品s5。

30、结果：s4最终洗涤水电导率降至50us/cm，出现平台，不再降低；样品s5最终洗涤水电导率低于10us/cm。其他项目检测结果见表1。

31、

32、。