一种钛掺杂二硫化钼晶相异质结的制备及其应用

本发明涉及钛掺杂二硫化钼晶相异质结的制备方法和应用，属于功能纳米材料制备。

背景技术：

0、技术背景

1、由于在建筑家装材料中的广泛应用，甲醛已成为室内空气的主要污染源。人体长期处于甲醛含量超标的环境中会导致呼吸、免疫以及中枢神经系统紊乱和损伤。此外，由于具有致畸性、致癌性和遗传毒性，甲醛也被国际癌症研究机构(the international agencyfor research on cancer,iarc)列为致癌物。因此，空气中甲醛含量的监测受到了人们的广泛关注。目前，人们已经基于多种功能材料(如金属氧化物、石墨烯等)开发了各种甲醛气体传感器。虽然这些传感器的检测限较低，但其中大多数的检测温度较高(通常≥100℃)，进而导致了一系列问题，如能耗高、使用寿命短以及气体燃烧或爆炸的可能性。因此，人们致力于开发高性能室温甲醛气体传感器。

2、近年来，由于具有较高的比表面积和较低的工作温度，二维过渡金属二硫化物在气体传感领域受到了人们的广泛关注。二硫化钼作为最为广泛研究的过渡金属二硫化物之一，其具有多种晶相结构，如1t相和2h相。相比于半导体性的2h相，由于具有较好的导电性，金属性的1t相在传感领域具有一定的优势。鉴于1t相的亚稳定性，人们致力于开发基于1t/2h二硫化钼晶相异质结的气体传感器。此外，元素掺杂是调控功能材料性质的有效途径。因此，元素掺杂的1t/2h二硫化钼晶相异质结在室温甲醛传感方面具有一定潜力。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种钛掺杂二硫化钼晶相异质结的制备方法，该钛掺杂二硫化钼晶相异质结是一种全新的材料，并首次用于室温甲醛传感器，通过液相水热法制备了钛掺杂二硫化钼晶相异质结，温度较低，能耗小，易于量产，得到的钛掺杂二硫化钼晶相异质结室温下其甲醛检测限可达39ppb，优于基于金属氧化物、石墨烯(如：氧化石墨烯室温下的检测限为60ppb，锡酸锌-石墨烯复合物103℃下的检测限是100ppb)。

2、为了解决上述技术问题提出的技术方案是：一种钛掺杂二硫化钼晶相异质结的制备方法，包括如下步骤：

3、将四氯化钛、三氧化钼、硫代乙酰胺以及尿素溶解于去离子水中，其中四氯化钛﹕三氧化钼、摩尔比为1:9～1:99，室温下搅拌，随后，将混合溶液转移至水热反应釜中，195-205℃下反应，待反应釜冷却至室温，将反应液在离心机中转速离心，分离出合成的钛掺杂二硫化钼晶相异质结。

4、优选的，包括如下步骤：将0.028mmol四氯化钛、0.252mmol三氧化钼、0.66mmol硫代乙酰胺以及1.0mmol尿素溶解于15ml去离子水中，室温下搅拌3h，随后，将混合溶液转移至20ml水热反应釜中，200℃下反应12h，待反应釜冷却至室温，将反应液在离心机中8000转/分钟的转速离心5分钟，分离出合成的钛掺杂二硫化钼晶相异质结，然后将获得的异质结分散在去离子水中，将离心管超声以获得宏观均匀溶液，10000转/分钟的转速离心5分钟快速除去上清液后，重复此过程三次，最后，将样品分散在水中。

5、优选的，钛掺杂二硫化钼晶相异质结的形貌为纳米片；钛掺杂二硫化钼晶相异质结中同时存在1t和2h相，1t与2h相比例为2.85:1。

6、为了解决上述技术问题提出的另一技术方案是：以上任一方法制备的钛掺杂二硫化钼晶相异质结。

7、为了解决上述技术问题提出的另一技术方案是：所述的钛掺杂二硫化钼晶相异质结的应用，该异质结可应用于温室甲醛气体传感器。

8、优选的，将钛掺杂二硫化钼晶相异质结分散液滴涂在电极表面，干燥，制得其对应的温室甲醛气体传感器。

9、优选的，将钛掺杂二硫化钼晶相异质结分散液滴涂在金交叉电极上，自然干燥成膜，金交叉电极表面仅露出两端电极，其余部位全部被钛掺杂二硫化钼晶相异质结覆盖，制得可以测定甲醛浓度的气体传感器，通过导线将气体传感器的两端电极与数据采集器(安捷伦34972a)连接，室温下，通过该数据采集器测定传感器在不同气体氛围下的电阻值(氮气中的平衡电阻值r0；通入甲醛气体后的平衡电阻rg)，测试传感器对甲醛气体的传感性能，传感器的响应定义为δr/r0(％)，其中δr为rg与r0的差值，利用基线信号的均方根偏差来分析传感器的检测限(detection limit，dl)，其公式为dl＝3×rms/slope，钛掺杂二硫化钼晶相异质结基气体传感器对1ppm甲醛气体有明显响应，且随着甲醛浓度的增加，传感响应明显增加，计算结果表明该传感器对甲醛气体的检测限可低至39ppb。

10、本发明的有益效果是：

11、1、本发明中首先通过液相水热法制备了钛掺杂二硫化钼晶相异质结，与常用的化学气相沉积法相比，温度较低，能耗小，易于量产。通过液相水热法将钛元素掺杂进二硫化钼晶相异质结中，促进了材料与甲醛分子间的吸附与电荷传输过程，提升了材料对甲醛气体的响应，随后将得的异质结应用于室温甲醛传感器。

12、2、本发明中制备的钛掺杂二硫化钼晶相异质结，前驱体为四氯化钛和三氧化钼，其摩尔比为1:9～1:99，如果不是选用该区间内的摩尔比将无法获得钛掺杂二硫化钼晶相异质结或得到的产物中存在副产物。其中，前驱体为四氯化钛和三氧化钼摩尔比为1:9制备的甲醛气体传感器性能最优。

13、3、本发明中通过钛掺杂提增强了甲醛分子与二硫化钼晶相异质结间的吸附与电荷转移过程，提升了材料的传感响应。

14、4、实施例1中，将0.028mmol四氯化钛、0.252mmol三氧化钼、0.66mmol硫代乙酰胺以及1.0mmol尿素溶解于15ml去离子水中，室温下搅拌3h，随后将混合溶液转移至水热反应釜中，200℃下反应12h，得到的钛掺杂二硫化钼晶相异质结性能最佳，室温下其检测限可达39ppb，优于基于金属氧化物、石墨烯(如：氧化石墨烯室温下的检测限为60ppb，锡酸锌-石墨烯复合物103℃下的检测限是100ppb)。

15、5、本发明中钛掺杂二硫化钼晶相异质结的甲醛传感性能受钛掺杂量及结构中1t与2h相比例影响，实施例1中1t与2h相比例为2.85:1传感性能最佳。

16、6、使用实施例2同样能得到与实施例1中的类似的产物钛掺杂二硫化钼晶相异质结，但是与实施例1相比，由于水热反应温度的改变，由实施例1的200℃改为实施例2中的220℃，钛掺杂二硫化钼晶相异质结中1t与2h相的比例由实施例1的2.85:1变为实施例2中的1.63:1，如图4。实施例2的基于钛掺杂二硫化钼晶相异质结的甲醛气体传感器性能较差，仅对5ppm以上的甲醛气体有响应，且响应减小，检测限升高，如图10。

17、7、保持前驱体中金属离子浓度为0.28mmol，将四氯化钛与三氧化钼的比例从1:9(0.028mmol四氯化钛、0.252mmol三氧化钼)调整为1:19，1:49及1:99，使用实施例3同样能得到与实施例1中的类似的产物钛掺杂二硫化钼晶相异质结，但是与实施例1相比，由于前驱体中钛元素量的减少，钛掺杂二硫化钼晶相异质结中钛元素的掺杂量减少，钛元素含量由4.7％(1:9)变为3.6％(1:19)、2.6(1:49)以1.2(1:99)。如图5-7。实施例3的基于钛掺杂二硫化钼晶相异质结的甲醛气体传感器性能较差，仅对10ppm以上(四氯化钛与三氧化钼摩尔比为1:19及1:49)和50ppm以上(四氯化钛与三氧化钼摩尔比为1:99)的甲醛气体有响应，且响应减小，检测限升高，如图11-13。

18、8、对比例1可以看出，将0.056mmol四氯化钛、0.224mmol三氧化钼(四氯化钛与三氧化钼摩尔比为1:4)，使用对比例1无法得到与实施例1中的类似的产物钛掺杂二硫化钼晶相异质结，如图9，由于前驱体中四氯化钛量太多，样品中出现副产物纳米颗粒状二氧化钛，使产物不纯，无法用于传感器。

19、9、对比例4可以看出，基于没有钛掺杂的二硫化钼晶相异质结的甲醛气体传感器性能较差，室温下对甲醛气体无明显响应，如图14。