原位表面包覆修饰的钒酸盐复合材料及其制备方法与应用

本发明涉及纳米材料，尤其涉及一种原位表面包覆修饰的钒酸盐复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、水系锌离子电池是新一代环保型可充电二次电池系统，其利用高比容量锌金属直接作为电极材料，采用安全性更高和成本更低的水系电解液，以及电池制作过程对环境要求并不苛刻等优势而极具吸引力。然而锌基水系储能装置还有许多科学问题值得进一步深入研究，同时也面临着许多难题亟待解决。其中，最主要的一个难题便是正极材料由于导电性和结构稳定性的限制、以及晶体结构的转变等问题，致使活性材料在水系电解液中逐渐溶解，导致容量在循环过程中逐渐衰减。

2、目前，被广泛研究且性能相对较突出的水系锌离子电池正极材料是具有插层式存储机制的钒基氧化物和具有可逆相变存储机制的锰基氧化物。钒氧化物的层状晶体结构具有较大的层间间距可使其能高效地插入锌离子，因此金属钒酸盐及其带有结构水分子的衍生物均受到广泛关注。但由于金属钒酸盐中的钒元素在水系电解液中溶解性较大，造成在电池循环过程中容量衰减很快。

3、为了抑制活性物质中金属元素锰或钒在水系电解液中的持续溶解，目前简便的改性方法是往水系电解液中预先加入一定量相应金属离子，从一定程度上提高电极的稳定性。此外，已有研究人员意识到用表面修饰的方法可以减缓电极材料的逐渐溶解，如有文献报道将导电聚合物聚(3,4-二氧乙撑噻吩)(pedot)包覆到mno2表面，同时借助mnso4电解液添加剂的共同作用，可有效提高zn-mno2电池的循环性能(adv mater,2017,29(26):1700274.)。又如，用石墨烯卷均匀包覆直径为5纳米的α-mno 2纳米棒，同样借助mnso4电解液添加剂的共同作用，可有效抑制mn元素的溶解(small,2018,14(13):1703850.)。

4、以上方法虽然借助电解液添加剂共同抑制电极材料的溶解，但从电极材料本身出发解决金属元素溶解的难题仍需进一步研究。本技术主要针对正极材料钒酸盐的表面改性，在合成正极材料的过程中，原位对正极材料进行表面修饰包覆，简化了材料的改性步骤。

5、在现有的技术中，钒酸盐复合材料的制备通常采用两步法：步骤通常包括先合成钒酸盐，再通过某种方法对钒酸盐进行改性、包覆或修饰，得到钒酸盐复合材料。这些过程中包含了重复进行的洗涤、干燥处理,并且在改性、包覆或修饰的过程中，可能会对钒酸盐前驱体造成不可逆的结构、形貌和物性改变。

6、现有技术存在的技术问题：

7、1.反应条件不易控制：上述制备方法中，步骤繁琐冗长，多步骤的反应条件(如反应时间、反应温度等)不易精确控制，这会影响到最终产品的性能。

8、2.产品性能不稳定：由于反应条件不易控制，因此得到的钒酸盐复合材料的性能存在较大的差异，这对于其在实际应用中的性能稳定性带来了影响。

9、3.反应过程复杂：在传统的制备方法中，需要进行多次的洗涤、干燥处理等步骤，这不仅增加了制备过程的复杂性，也增加了制备成本。

10、4.环境影响：传统的制备方法中，使用多种不同的反应物，这对环境有一定的影响，同时在反应过程中也产生一些对环境有害的废弃物。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种原位表面包覆修饰的钒酸盐复合材料及其制备方法与应用，旨在解决现有的钒酸盐作为电极材料时的电化学性能逐渐衰减的问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种原位表面包覆修饰的钒酸盐复合材料的制备方法，其中，包括步骤：

4、配制含表面活性剂的一定浓度的反应溶液，采用震荡或者超声的方式，使表面活性剂反应液产生大量气泡；

5、将所述起泡的表面活性剂反应液边快速搅拌边加热，使气泡作为反应的软模板；

6、将一定量氧化钒分散于表面活性剂反应液中，在特定温度下反应一定时间，使表面活性剂充分对氧化钒进行插层，将氧化钒转变为钒酸盐，并同时包覆于钒酸盐的外表面进行表面修饰，得到原位表面包覆修饰的钒酸盐复合材料。

7、可选地，所述表面活性剂包括但不限于直链烷基苯磺酸钠、直链烷基硫酸钠、硬脂酸钠、多库酯钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

8、可选地，所述一定浓度的表面活性剂用量在0.1mol/l～1.0mol/l之间。

9、可选地，所述一定量的氧化钒，其用量与表面活性剂的浓度相关联，氧化钒与表面活性剂的摩尔比在1:1～1:10之间。

10、可选地，所述插层反应温度在55～95℃之间。

11、可选地，所述插层反应时间与反应温度相关联，一般在24～72h之间。

12、一种原位表面包覆修饰的钒酸盐复合材料，其中，所述原位表面包覆修饰的钒酸盐复合材料采用本发明所述的原位表面包覆修饰的钒酸盐复合材料的制备方法制得。

13、本发明所述的原位表面包覆修饰的钒酸盐复合材料作为电极材料在水系储能装置中得到应用。

14、本发明具有以下有益效果：

15、第一，本发明提供了一种具有原位表面包覆修饰表面活性剂层的钒酸盐复合材料，该微观结构有利于调节固体电极表面和电解液之间的固液反应层，避免电化学反应过程中的电极材料溶解或结构塌陷，从而提高电极材料的电化学稳定性。

16、本发明利用表面活性剂的起泡作用，表面活性剂分子能够吸附在气泡表面的气-液界面上，定向排列形成一层坚固的膜使气泡均匀分散于液体中，从而作为软模板供钒酸盐晶体附着生长。

17、本发明中，表面活性剂既作为对氧化钒插层反应的反应物，又作为产物钒酸盐的包覆层，在反应的过程中同时原位对产物进行表面修饰，得到表面包覆修饰的钒酸盐复合材料。

18、本发明的制备过程工艺简单，所选用的反应物一物多用，反应步骤合二为一，符合原子经济和绿色化学理念，绿色环保安全；本发明反应条件易得、适用对象宽泛、容易大规模制备：对制备条件的选择并不十分苛刻，可以在较大的范围内灵活调节，如温度区间、反应时间和反应液浓度，有利于后续放大生产，实现产业化。

19、第二，本发明采用气泡作为软模板，钒酸盐的生成和生长附着在模板表面进行，使得得到的钒酸盐复合材料具有均匀的微观结构和优良的表面性质，显著提高了复合材料的性能和稳定性。

20、本发明多种表面活性剂的选用，丰富了表面活性剂的种类和选择，可以根据需要选择最合适的表面活性剂，使得反应更为灵活和多元化，有利于进一步优化复合材料的性能。

21、本发明表面活性剂和氧化钒的比例以及浓度设置，通过精确的控制，使得反应更为精确，有利于得到高质量的钒酸盐复合材料，同时也有利于实现反应的规模化和工业化。

22、本发明的插层反应温度和反应时间的设置，使得插层反应可以在最佳的条件下进行，有利于提高钒酸盐的产率和质量，同时也降低了生产成本。

23、本发明因为采用了权利要求1至4任一所述的方法，使得复合材料具有优良的电化学性能，有利于提高储能装置的性能和效率。

24、本发明的复合材料在水系储能装置中的应用，有助于实现储能装置的高效，稳定，长寿命的运行，显著提高了储能装置的整体性能。

25、本发明制备方法通过震荡或超声方式产生大量气泡，使得反应更为均匀，有利于提高反应的效率和钒酸盐的产率。

26、本发明的制备方法，通过气泡作为反应的软模板，有利于实现钒酸盐的均匀生成和生长，提高了复合材料的质量和性能。

27、本发明通过氧化钒经插层后转变为钒酸盐，使得复合材料具有优良的稳定性和电化学性能，显著提高了储能装置的性能。

28、本发明通过对钒酸盐的外表面进行表面活性剂的包覆修饰，使得复合材料的表面性质得到改善，提高了复合材料在储能装置中的使用性能，有助于实现储能装置的高效运行。