树脂吸附耦合蒸汽脱附法生产溴素的海水提溴装置与方法与流程

本发明涉及海水资源化利用领域；特别是涉及树脂吸附耦合蒸汽脱附法生产溴素的海水提溴装置与方法。

背景技术：

1、溴作为一种十分重要的精细化工原料，应用十分广泛，在国民经济和科技发展中发挥着重要的作用。溴的天然资源主要存在于海水、油气田卤水、地下卤水、盐湖水以及古海洋的沉积物岩盐矿中。海水中溴的储量巨大，地球上约99％的溴素存在于海水中。利用总量巨大的海水和海水淡化副产的浓海水作为主要提溴原料，不但可以为我国制溴工业提供新的溴源，而且还可以在极大的程度上减少副产浓海水的直接排放而导致的污染，对于海水的资源化利用具有重大的意义。

2、目前工业化上广泛应用的提溴方法为水蒸气蒸馏法和空气吹出法。水蒸汽蒸馏法主要以高品位含溴卤水为原料(卤水含溴量在3000g/m3以上)。该工艺的主要流程是在反应塔中通入氧化剂cl2以将预热酸化卤水中的br-氧化为br2，随后将氧化后的料液通入蒸馏塔；在蒸馏塔内，利用br2与水挥发度不同，在一定压力和温度下，将br2用水蒸气蒸出后送至冷凝器冷凝，即得到含少量水和氯的粗溴，粗溴经精馏后得到精溴。过高或过低的配氯率都会对溴的产量或质量造成负面影响；蒸馏过程中，要严格控制蒸馏塔出溴口的温度，温度过高会导致粗溴中的含水量增加，温度过低则会导致溴因蒸出不完全而收率降低。水蒸气蒸馏法只有在原料含溴较高的情况下才比较经济，随着原料含溴量降低，水蒸气消耗量迅速增大，溴的生产成本上升。此外，溴蒸出过程中较高的操作温度会引起较多副反应的发生，如游离溴的水解、游离溴被过量的氯气氧化生成溴酸根离子、或与氯生成氯化溴等，在影响了产品的质量同时，还会降低此过程的氧化率和吹出率。空气吹出法的主要原理为：含溴料液加酸酸化后通入cl2，料液中的br-就被氧化成br2，然后将氧化液导入吹出塔，从塔顶淋下；从塔底通入压缩空气把料液的br2吹出并送入吸收塔，然后再用适宜的吸收剂吸收，以达到从卤水中分离浓缩溴的目的。根据吸收剂的不同，空气吹出法又可分为空气吹出酸液吸收法和空气吹出碱液吸收法。两种工艺的酸化氧化过程类似，只是所使用的吸收剂和后处理步骤不同。前者是在吸收塔中以h2so3酸雾吸收被吹出的br2，使br2被还原为hbr，然后再向富含hbr的吸收完成液中通入cl2，又使br-转变为br2，最终经水蒸汽的汽提作用分离，浓缩、冷凝后最终得到粗溴。后者以碱(如naoh)做吸收剂，naoh与br2发生歧化反应生成溴化钠和溴酸钠；吸收完成后，再向吸收液中加硫酸酸化使溴重新游离，最后用水蒸汽蒸馏，经冷凝、分离即得溴素。空气吹出法具有耗能高、设备庞大、投资高、资源利用率低、当地气候如温度对溴的生产的影响很大，易发生硫酸钙结晶、泥沙等杂质造成的堵塔现象等缺点。此外还有树脂吸附法，树脂吸附法主要包括原料液的酸化、氧化、树脂吸附、淋洗再生及水蒸汽蒸馏等工艺过程。其中，酸化的目的是抑制已被氧化为溴分子的溴发生水解，提高一次性溴的提取率，减少氧化剂的用量；氧化的目的是使离子型溴氧化为分子型溴，便于树脂吸附。工业上一般采用电负性大的氯取代溴离子，氧化剂为氯气；树脂吸附主要是利用强碱性季胺型阴离子交换树脂的交换官能团，把游离溴素以多溴化合物阴离子形式吸附的特性，先将卤水酸化氧化游离出来的溴分子吸附，过量的氯也会同时被吸附；吸附溴后的载溴树脂，先用还原剂还原成溴离子，然后用盐酸淋洗，使树脂再生。淋洗下来的含溴溶液是多种盐的混合体，要制得元素溴，还必须将溴用氯氧化后，再用蒸馏法制溴。该工艺需要两次氧化，这样就大大降低了离子交换树脂提溴的优越性，使工艺变得冗长而复杂。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的问题，本方法创新性地采用树脂吸附耦合蒸汽脱附吹出溴素用于海水提溴，通过蒸汽脱附来实现树脂的再生和溴分子的富集，省去了还原剂和酸性淋洗剂的使用以及二次氧化步骤，并且此方法可以提高最终溴素产品的纯度以及浓度，可以应用于实际工程应用中。此外，该方法不仅可以缩短工艺流程、提高氧化效率，还可以解决当前海水提溴体系中低效率及溴富集过程中使用大量化学药剂等问题，并有望实现大规模化。

2、本发明为一种树脂吸附耦合蒸汽脱附法生产溴素的海水提溴方法，并首次将树脂吸附装置和蒸汽脱附装置耦合应用，取得了优异的试验效果。

3、本发明的具体技术方案如下：

4、树脂吸附耦合蒸汽脱附法生产溴素的海水提溴方法，采用树脂吸附耦合蒸汽脱附吹出溴素用于海水提溴；将经过酸化氧化和纯化得到的含溴海水通入树脂吸附塔，吸附完成后通过蒸汽吹脱法对树脂进行再生同时溴素的浓缩分离，得到溴素蒸出液经过冷凝、分离和精制过程得到溴素。

5、所述的树脂填料所用树脂为d201型大孔树脂。

6、本发明的树脂吸附耦合蒸汽脱附法生产溴素的海水提溴方法，将树脂填料进行装填，确认装置密闭性，打开进料阀、废水池阀门、酸化氧化含溴海水流入树脂吸附塔进行吸附，废液流入废水池，树脂吸附饱和后关闭进料阀，依次打开脱附出水阀、反洗口，最后打开蒸汽发生器对吸附饱和的树脂进行蒸汽脱附，脱附过程溴蒸汽随水蒸气和从脱附出水阀流入急冷塔，在急冷塔内溴蒸汽冷凝为溴素液体最终流入收集池；蒸汽脱附完全后以此关闭蒸汽发生器、反洗口、脱附出水阀，打开进料阀重复上述步骤。

7、所述的树脂吸附耦合蒸汽脱附法生产溴素的海水提溴方法，树脂吸附滤速为15-20m/h；蒸汽再生时间为15-30min。

8、所述的树脂吸附耦合蒸汽脱附法生产溴素的海水提溴方法，水蒸汽温度190-210℃，水蒸气压力1.2-1.9mpa。

9、本发明提供了树脂吸附耦合蒸汽脱附法生产溴素的海水提溴方法的装置，整个装置包括树脂吸附装置、蒸汽脱附装置以及溴素收集装置。

10、所述的树脂吸附装置由进料阀、树脂吸附塔、废水池组成；其中，进料阀加入酸化氧化含溴海水，进入树脂吸附塔；树脂吸附塔从上至下分别为上填料支架、观察口、树脂填料、装填口、滤帽、下填料支架；通过装填口装入树脂吸附塔，依靠上填料支架以及下填料支架固定；滤帽用于承托树脂填料，防止随含溴海水流出；观察口用于观察内部树脂填充情况以及设备运行情况，根据实际工况调整填充量、流速参数；废水池用于回收经过树脂吸附的含溴海水。

11、所述的蒸汽脱附装置由蒸汽发生器、反洗口、压力表组成；压力表用于监测蒸汽发生器中气压；蒸汽发生器产生树脂脱附以及加热吹出的蒸汽；蒸汽发生器产生的蒸汽通过反洗口阀门进入树脂吸附塔进行蒸汽再生。

12、所述的蒸汽溴素收集装置由脱附出水阀、急冷塔、收集池组成；急冷塔用于将含溴蒸汽冷凝成液体流入溴素收集池。

13、所述的树脂吸附塔尺寸优选为高7-9m，直径1.5-2m，填充层高4-5m；吸附塔每小时流量为10-15m3。

14、利用本发明的方法，将经过酸化氧化和纯化得到的含溴海水通入树脂吸附塔，吸附完成后通过蒸汽吹脱法对树脂进行再生同时溴素的浓缩分离，得到溴素蒸出液经过冷凝、分离和精制过程得到溴素。

15、所述的树脂解吸再生采用水蒸气蒸出法，水蒸气通入载溴树脂直接将游离溴蒸出，实现溴的分离和树脂的再生。

16、本发明提供的新型树脂吸附耦合蒸汽脱附法生产溴素的海水提溴方法大幅度提升了提取溴素的效率，为海水提溴提供了一种新的思路与方法。

17、本发明提供的方法和装置，构建了一种树脂吸附耦合蒸汽脱附法生产溴素的的工艺方法及装置，有效地提升了溴分离效率，通过树脂吸附塔装置吸附富集、水蒸气脱附得到的溴素杂质含量较少，溴素纯度达到98wt％以上，高于同类型专利(cn 115535964 a中，溴素纯度在95.3％-97.5％之间)；废水池收集废液溴离子含量小于0.1wt％，低于同类型专利(cn 115535964 a中，废水池收集废液溴离子在0.21％-0.29％之间)；所用树脂可以重复多次利用，绿色环保，且树脂更换成本较低；工况条件方面，流速可以通过进料阀精确控制，水蒸气温度、压力可以通过蒸汽发生器仪表检测并且控制，所述流速为10-15m3/h，水蒸汽温度190-210℃，水蒸气压力1.2-1.9mpa。