母液晶核法制备小粒径高镍三元前驱体的制备方法

本发明属于锂离子电池正极材料，涉及母液晶核法制备小粒径高镍三元前驱体的制备方法。

背景技术：

1、在全球节能减排以及“双碳”目标的推动下，锂离子电池产业蓬勃发展，在动力电池、储能、航空航天等领域得到广泛应用。其中三元正极材料lini1-x-ycoxmnyo2理论比容量高(280mah/g)、成本相对低，能满足动力电池对能量密度的要求，是当下研究的热点；

2、但三元正极材料还存在问题，如由于三元材料一次颗粒的各向异性，在经过充放电后产生晶间裂纹，导致电解液渗入晶粒内部发生副反应，严重降低其电化学性能；这个问题很大程度上源于正极材料的多晶结构，而单晶型三元材料是单个晶粒，可避免上述问题；此外，单晶三元材料由一种晶格构成，可以更紧密地堆积在一起，振实密度更大，其能量密度高于多晶，是未来三元材料的发展方向。

3、制备高镍单晶三元的关键是前驱体的合成，目前对单晶型高镍三元前驱体的研究较少，还需要进行定制化采购；因此，研究单晶型高镍三元前驱体的合成意义非凡；共沉淀法合成的前驱体批次性好、可重复性高；但一方面，单晶型高镍三元前驱体要求其二次颗粒粒径小(小于10μm)，且高镍材料表面更敏感，对反应条件如ph、氨浓度把控的要求更高，合成难度也更高。另一方面，由于小粒径的前驱体比表面积、表面能更大，更倾向于聚集在一起，形成团聚状的颗粒，进一步加大了研究难度；

4、为了解决小粒径单晶型高镍前驱体合成的难题，本发明提供了一种通过控制形核和生长两个过程来制备小粒径高镍三元前驱体，其主要是通过调整ph、氨浓度来控制前驱体的形貌和粒径，为后续高性能单晶高镍三元正极材料以及倍率型多晶的研究提供研究基础。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供母液晶核法制备小粒径高镍三元前驱体的制备方法，以共沉淀法为基础，解决小粒径单晶型高镍前驱体合成的问题。

2、本发明所采用的技术方案是，母液晶核法制备小粒径高镍三元前驱体的制备方法，具体方法为：

3、形核过程：将镍钴锰混合盐溶液、络合剂、沉淀剂按照一定的进料速度加入底液，通入保护气，控制反应条件；

4、生长阶段：形核过程结束后进行提升固含量，进入生长阶段，最后制备得到粒度集中的小粒径高镍三元前驱体材料。

5、本发明的特点还在于：

6、其中镍钴锰混合盐溶液具体为将相应的硫酸盐以ni：co：mn＝0.95：0.02：0.03的摩尔比溶于去离子水中配置成混合盐溶液；

7、其中钴锰混合盐溶液、络合剂、沉淀剂的浓度分别为2mol/l、6mol/l、6mol/l，络合剂为氨水，沉淀剂为氢氧化钠溶液；

8、其中镍钴锰混合盐溶液、氨水和氢氧化钠溶液分别通过蠕动泵加入底液中，镍钴锰混合盐溶液与氢氧化钠溶液的进料速度比为2:1.42，镍钴锰混合盐溶液的进料速度为1.6-10ml/min，镍钴锰混合盐溶液与氢氧化钠溶液的进料摩尔比是1:2；

9、其中形核过程中反应ph为11.5～11.8，形核过程得到的晶核粒径1.5μm≤d50≤2μm，d90≤3μm；粒径跨度小于1；

10、其中形核过程中底液为纯水和氨水，底液氨浓度为0.2～0.6mol/l，反应温度为55℃，形核时间为5～5.5h；

11、其中形核过程中通入的保护气为氮气或氩气的一种或两种；

12、其中生成阶段具体为：形核过程结束后，抽取上清液使其固含量不小于85％，且生长阶段反应ph为10.8～11.6，镍钴锰混合盐溶液的进料速度为1～4ml/min，底液氨浓度为0.5～1.1mol/l；

13、其中生长阶段生长时间为18～30h，陈化时间为10～15h；

14、其中生长阶段结束后所得前驱体粒径d50小于8μm，且镍含量大于80％。

15、本发明的有益效果是：

16、本发明的母液晶核法制备小粒径高镍三元前驱体的制备方法可以获得小粒径高镍三元前驱体，为后续制备高性能单晶或倍率型高镍三元材料奠定基础，且整个制备过程可以实现产业化；可避免在线ph计堵塞，制备过程重复性高，材料批次性好且材料粒径小、粒度集中并可通过形核过程精准控制粒径大小。

技术特征：

1.母液晶核法制备小粒径高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，具体方法为：

2.根据权利要求1所述的母液晶核法制备小粒径高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰混合盐溶液具体为将相应的硫酸盐以ni：co：mn＝0.95：0.02：0.03的摩尔比溶于去离子水中配置成混合盐溶液。

3.根据权利要求1所述的母液晶核法制备小粒径高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述钴锰混合盐溶液、络合剂、沉淀剂的浓度分别为2mol/l、6mol/l、6mol/l，络合剂为氨水，沉淀剂为氢氧化钠溶液。

4.根据权利要求3所述的母液晶核法制备小粒径高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰混合盐溶液、氨水和氢氧化钠溶液分别通过蠕动泵加入底液中，镍钴锰混合盐溶液与氢氧化钠溶液的进料速度比为2:1.42，镍钴锰混合盐溶液的进料速度为1.6-10ml/min，镍钴锰混合盐溶液与氢氧化钠溶液的进料摩尔比是1:2。

5.根据权利要求1所述的母液晶核法制备小粒径高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述形核过程中反应ph为11.5～11.8，形核过程得到的晶核粒径1.5μm≤d50≤2μm，d90≤3μm；粒径跨度小于1。

6.根据权利要求1所述的母液晶核法制备小粒径高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述形核过程中底液为纯水和氨水，底液氨浓度为0.2～0.6mol/l，反应温度为55℃，形核时间为5～5.5h。

7.根据权利要求1所述的母液晶核法制备小粒径高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述形核过程中通入的保护气为氮气或氩气的一种或两种。

8.根据权利要求1所述的母液晶核法制备小粒径高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述生成阶段具体为：形核过程结束后，抽取上清液使其固含量不小于85％，且生长阶段反应ph为10.8～11.6，镍钴锰混合盐溶液的进料速度为1～4ml/min，底液氨浓度为0.5～1.1mol/l。

9.根据权利要求8所述的母液晶核法制备小粒径高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述生长阶段生长时间为18～30h，陈化时间为10～15h。

10.根据权利要求1所述的母液晶核法制备小粒径高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述生长阶段结束后所得前驱体粒径d50小于8μm，且镍含量大于80％。

技术总结
本发明公开了母液晶核法制备小粒径高镍三元前驱体的制备方法，具体的，通过前期形核制造生长位点，并通过抽取上清液提高反应体系的固含量，后期通过调控氨浓度、pH值等参数控制前驱体的形貌，得到粒径小于8μm且粒度集中的小粒径高镍三元前驱体，化学式为Ni<subgt;x</subgt;Co<subgt;y</subgt;Mn<subgt;1‑x‑y</subgt;(OH)<subgt;2</subgt;，其中x＞0.8；本发明的制备方法得到的小粒径高镍三元前驱体为制备高性能单晶高镍三元正极材料提供了研究基础，且整个制备过程批次性强，可重复性高，有利于进一步产业化。

技术研发人员：李喜飞,王敬,左稼暄,张开淋,姜钦婷,王晶晶,李文斌
受保护的技术使用者：西安理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25