一种树脂化木质素基硬炭负极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种树脂化木质素基硬炭负极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着经济和社会的发展，锂离子电池(libs)由于其具有高能量密度、较长循环寿命、无记忆效应等特点，在移动电源、电动汽车、储能等新能源领域起到十分重要的作用。然而，锂元素在地壳中的丰度较低且分布不均，因此难以应对未来巨大的需求。钠离子与锂离子位于同一主族且化学性质相近，同时钠元素的成本较低、储量大，其开发出的钠离子电池(sibs)有望成为libs在大规模储能尤其是受时空分布不均的可再生能源领域的有效替代品。但由于钠离子的储能方式与锂离子有所不同，libs中所采用的负极材料(石墨等)在sibs中无法使用，因此着力研究和开发sibs负极材料已成为当前的紧迫任务。

2、作为一种与锂离子电池储能机理相似的二次电源，钠离子电池在近年来受到了广泛的关注，并且由于钠资源在地球上储量丰富，有望成为锂离子电池在储能等领域的替代品。然而，就目前的负极材料而言，传统石墨负极的储钠与储锂机理不同，无法对钠进行有效电化学存储。因此，着力开发新型负极材料成为当前该领域的研究热点。硬炭材料是一种类石墨材料，具有微晶尺寸小、层间距离大、无定形碳含量高等特点，适用于钠离子的存储，但是目前主流的硬炭负极为生物质和煤基硬炭，由于其本身骨架结构导致能存储的钠离子有限，且灰分高，比表大导致其首效不高，生物质由于其收率问题等导致成本过高。因此目前的钠离子硬炭材料仍存在容量较小、首次库伦效率较低、成本较高等问题。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种树脂化木质素基硬炭负极材料及其制备方法与应用。木质素是一种具有三维网络结构且富含芳香结构的天然高分子。由于其分子上具有大量的官能团，可以简单地通过化学方法来对其结构和分子性质进行设计调控，因此木质素可以作为一种理想的硬炭材料前驱体，实现较低的材料制备成本。本发明基于木质素基的制备，引入酚醛树脂化改性策略，首先将木质素基纳米球充分固化以保持其形貌的稳定，其次酸性条件下的酚醛缩聚反应使材料更倾向于线性发展，因此在后续炭化过程中诱导类石墨微晶延a轴方向延伸，实现对结构的调控。

2、具体而言，本发明的发明目的通过如下技术方案实现：

3、本发明提供一种树脂化木质素基硬炭负极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将高纯木质素溶解于溶剂中，干燥后得到木质素微球a；

5、(2)在酸性条件下，将木质素微球a和甲醛溶液混合，水浴加热反应2～24小时，反应结束后对悬浊液进行抽滤，对滤饼进行洗涤、干燥后得到树脂化木质素微球的前驱体b；

6、(3)树脂化木质素微球的前驱体b在惰性气体保护下进行高温炭化，冷却至室温后即得所述树脂化木质素基硬炭负极材料。

7、优选地，步骤(3)中，所述高温炭化的步骤为：树脂化木质素微球的前驱体b在惰性气体保护下以第一升温速率升温至第一温度后保温1±0.5h，再以第二升温速率升温至第二温度后保温1±0.5h；

8、所述第一升温速率为2±1℃·min–1；第二升温速率为5±1℃·min–1；

9、所述第一温度为400±50℃；第二温度为1000～1600℃。

10、优选地，步骤(3)中，所述惰性气体为氮气，惰性气体的流速为100±10ml·min–1；所述第二温度为1300℃。

11、优选地，步骤(2)中，所述木质素微球a与甲醛的质量比为1:(10±2)；

12、所述水浴加热的温度为90±10℃；

13、所述洗涤为用蒸馏水洗涤滤饼，直至滤液ph＝7；

14、所述干燥为80±20℃干燥12±2小时。

15、优选地，步骤(2)中，木质素微球a和甲醛溶液混合的方式为：将木质素微球a溶于蒸馏水、盐酸和甲醛溶液的混合溶液中；所述盐酸的浓度为37wt％，所述甲醛溶液的浓度为40wt％，所述蒸馏水、盐酸、甲醛溶液的体积比为2:1:1。

16、优选地，步骤(1)中，所述溶剂为丙酮和水，所述干燥的方式为将含有高纯木质素的溶液倾倒在玻璃板上自然蒸发。

17、本发明还提供一种由上述方法制备得到的树脂化木质素基硬炭负极材料。

18、本发明还提供一种上述树脂化木质素基硬炭负极材料在制备钠离子电池中的应用。

19、相对于现有技术，本发明具有如下优点：

20、在酸性条件下，甲醛参与酚醛树脂反应能够使木质素分子/单体倾向于线性缩聚，从而维持木质素基炭的球形形貌并增强其热稳定性。在后续的热处理过程中，具有高度线性交联的木质素基炭可形成尺寸更大的类石墨微晶。本发明提供的酚醛树脂化处理对调控炭材料结构具有积极作用，且制得的树脂化木质素基硬炭负极材料具有较好的倍率性能和循环稳定特性。

技术特征：

1.一种树脂化木质素基硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温炭化的步骤为：树脂化木质素微球的前驱体b在惰性气体保护下以第一升温速率升温至第一温度后保温1±0.5h，再以第二升温速率升温至第二温度后保温1±0.5h；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述惰性气体为氮气，惰性气体的流速为100±10ml·min–1；所述第二温度为1300℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述木质素微球a与甲醛的质量比为1:(10±2)；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，木质素微球a和甲醛溶液混合的方式为：将木质素微球a溶于蒸馏水、盐酸和甲醛溶液的混合溶液中；所述盐酸的浓度为37wt％，所述甲醛溶液的浓度为40wt％，所述蒸馏水、盐酸、甲醛溶液的体积比为2:1:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为丙酮和水，所述干燥的方式为将含有高纯木质素的溶液倾倒在玻璃板上自然蒸发。

7.一种由权利要求1～6中任意一项制备得到的树脂化木质素基硬炭负极材料。

8.一种由权利要求7所述的树脂化木质素基硬炭负极材料在制备钠离子电池中的应用。

技术总结
本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种树脂化木质素基硬炭负极材料及其制备方法与应用。本发明将高纯木质素溶解于溶剂中，干燥后得到木质素微球A；木质素微球A在酸性条件下与甲醛溶液水浴加热反应2～24小时，反应结束后对悬浊液进行抽滤，对滤饼进行洗涤、干燥后得到树脂化木质素微球的前驱体B；树脂化木质素微球的前驱体B在惰性气体保护下进行高温炭化，冷却至室温后即得所述树脂化木质素基硬炭负极材料。本发明提供的酚醛树脂化处理对调控炭材料结构具有积极作用，且制得的树脂化木质素基硬炭负极材料具有较好的倍率性能和循环稳定特性。

技术研发人员：谭彩妮,黄远添
受保护的技术使用者：珠海钠壹新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25