一种钌基氧化物及其在电催化析氢反应中作为催化剂的应用

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种钌基氧化物及其在电催化析氢反应中作为催化剂的应用。

背景技术：

1、能源是人类社会发展的基础，然而，我国的能源结构仍然依赖于不可再生的碳基燃料，如煤炭、石油、天然气等一直占据主导地位。此外，现有化石燃料的低效利用也带来了严峻的环境问题。《巴黎气候协定》和我国“30，60”目标的提出，需要对现有能源技术和产业革新，大力发展可持续的清洁能源，才能实现“净零排放”的目标。其中，氢能作为一种大规模、长周期储能的重要方式，对于实现能源结构革新至关重要，电解水制氢可以实现氢经济和零碳排放。然而，电解水制氢存在较大的直流电耗，导致采用绿色能源电解水制氢的成本高于化石燃料重整制氢，因此，降低电解水制氢成本以取代化石燃料制氢对于氢经济十分关键。

2、目前，贵金属催化剂在活性方面具有极大的优势，然而，由于其稀有的储量和高昂的成本阻碍了其大规模应用，商业催化剂如镍及镍合金析氢性能一般，导致较大的直流电耗，而商业ruo2和pt/c催化剂成本较高，大规模应用时成本较高。在过去的几十年里，地球上储量丰富的过渡金属基纳米材料由于其高催化性能和低成本，在电催化方面取得了巨大的成就。纳米催化剂的主要障碍之一是缺乏用于工业生产的大规模合成策略，从实验室到工业应用性能重现性较差，阻碍了纳米催化剂进一步的商业应用。而过渡金属基碳化物、硫化物、磷化物等催化剂具有合适的电子结构、优异的电导率等特性，在电催化析氢领域具有比较大的潜力，但是制备流程复杂，合成条件苛刻。

3、综上所述，商用电解水制氢技术仍存在诸多问题需要解决，而催化剂的进一步发展要求合成化学的绿色和可持续发展，且新一代水电解器需要催化剂适应更苛刻的条件，除了需要有优异的电解析氢催化性能，还被要求具有耐高温特种功能。因此，寻找更多高效、低能耗、耐高温、可低成本规模化合成的电解水催化剂来加速电解过程中的化学反应是当务之急。

技术实现思路

1、本发明提供了一种钌基氧化物及其在电催化析氢反应中作为催化剂的应用，以解决目前电解析氢催化剂存在高能耗、高成本、难以规模化生产的问题，同时还额外具备有优异的耐高温性能，打破应用局限。

2、为了解决上述技术问题，本发明目的之一提供了一种钌基氧化物，所述钌基氧化物的化学式为：ba3bru2o9，其中b为过渡金属离子。

3、本技术通过引入不同的b离子以调整钌基氧化物中贵金属的含量，提高其作为电解水析氢催化剂的性价比，引入不同的b离子同时可改变钌基氧化物晶体结构中ru-ru间距，促进其电子结构演变，实现对析氢性能的调控，发现更小的ru-ru间距表现出更优异的析氢性能，在碱性条件下的析氢性能ba3bru2o9可以接近于商业ruo2。

4、作为优选方案，所述过渡金属为ti、fe、co、ni、cu或zn。

5、作为优选方案，所述钌基氧化物的化学式为：ba3tiru2o9、ba3feru2o9、ba3coru2o9、ba3niru2o9、ba3znru2o9或ba3curu2o9。

6、作为优选方案，所述钌基氧化物的化学式为：ba3tiru2o9。

7、本技术钌基氧化物通过引入不同过渡金属离子，优化局域结构中ru-ru间距，进而调控该系列化合物电催化析氢性能。其中，由于ti离子的离子半径最小，因此其单胞更小，所以ti离子可以相比于其他b位离子产生更小的ru-ru间距。此外，共面的ru-ru之间可以产生d-d相互作用，间距越小，其d轨道电子相互作用更强，促进电荷转移的进行，因此更小的ru-ru间距表现出更加优异的电催化析氢性能。ba3tiru2o9在碱性条件下的析氢性能接近于商业ruo2，ba3tiru2o9与商业ruo2的析氢过电位仅相差16mv，塔菲尔斜率仅相差6mv/dec，同时ba3tiru2o9的质量活性可以媲美甚至超越商业ruo2，ba3tiru2o9材料每g的价格仅仅为商业ruo2的五分之一，且ba3tiru2o9相比于其他ba3bru2o9系列钌基氧化物具有更优的电催化析氢性能。

8、作为优选方案，所述钌基氧化物的晶体结构具有共面连接的过渡金属八面体单元。

9、为了解决上述技术问题，本发明目的之二提供了一种钌基氧化物的制备方法，包括以下步骤：

10、(1)将原料按照ba3bru2o9的化学计量比称量，研磨、混合后，升温至500℃-900℃在空气氛围中进行第一次煅烧，煅烧时间为10h-20h，降温；

11、(2)将步骤(1)中降温后的原料研磨，然后升温至1100℃-1300℃在空气氛围中进行第二次煅烧，煅烧时间为10h-20h，降温；

12、(3)重复步骤(2)两次以上，即可得到相应钌基氧化物。

13、本技术钌基氧化物采用高温固相法制备获得，所以得到的样品均为微米级尺寸的体相催化剂，其不同于纳米催化剂的过电位大小受颗粒大小尺寸、形貌等影响较大的特性，本技术钌基氧化物制备步骤的不同对其过电位的影响较小，其过电位为本征活性的体现，这不仅可以保证电催化活性的重复性，而且可以大规模合成，有潜力应用到工业电催化领域。

14、作为优选方案，重复步骤(2)两次至四次，即可得到钌基氧化物。

15、作为优选方案，在步骤(1)、(2)中的升温速率各自独立为2-10℃/min。

16、作为优选方案，在步骤(1)中，所述ba3bru2o9中的ba由原料baco3提供，ru由原料ruo2提供，b由含b的金属氧化物提供。

17、作为优选方案，在步骤(1)中，所述b由tio2、fe2o3、coo、nio、zno和cuo中的至少一种提供。

18、作为优选方案，在步骤(1)中，所述baco3、含b的金属氧化物和ruo2的摩尔比为(3-6)：1：(2-4)。

19、为了解决上述技术问题，本发明目的之三提供了一种钌基氧化物在电解水析氢反应中作为催化剂的应用。

20、作为优选方案，所述电解水析氢反应在碱性条件下进行。

21、作为优选方案，所述电解水析氢反应通过三电极体系进行，所述三电极体系的对电极为石墨棒电极，参比电极为hg/hgo电极，工作电极为负载钌基氧化物的玻碳电极，电解液为碱溶液。

22、作为优选方案，所述碱溶液为0.5-5mol/l的氢氧化钾溶液。

23、相比于现有技术，本发明实施例具有如下有益效果：

24、1、本技术公开的ba3bru2o9系列钌基氧化物其电解水析氢性能具有灵活的调谐性，通过改变不同的b位离子，可以改变晶体结构中ru-ru间距，促进其电子结构演变，实现对析氢性能的调控，其中，更小的ru-ru间距表现出更优异的析氢性能。

25、2、本技术ba3bru2o9系列钌基氧化物通引入不同的b离子可以调整降低钌基氧化物中贵金属的含量，且在碱性条件下的析氢性能ba3bru2o9可以接近于商业ruo2，质量活性可以媲美甚至超越商业ruo2，提高其作为电解水析氢催化剂的性价比。

26、3、本技术ba3bru2o9系列钌基氧化物的制备方法为高温固相反应，所以得到的样品均为微米级尺寸的体相催化剂，其不同于纳米催化剂的过电位大小受颗粒大小尺寸、形貌等影响较大的特性，本技术钌基氧化物制备步骤的不同对其过电位的影响较小，其过电位为本征活性的体现，这不仅可以保证电催化活性的重复性，而且可以大规模合成，有潜力应用到工业电催化领域。