一种钛硅酸盐高介电空心玻璃微珠及其制备方法与流程

本发明属于介电材料、功能玻璃材料制备，具体涉及一种钛硅酸盐高介电空心玻璃微珠及其制备方法。利用该方法制备的钛硅酸盐高介电空心玻璃微珠产品能够满足航空航天、新能源汽车、轨道交通等行业发展需求。

背景技术：

1、介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，原外加电场(真空中)与最终介质中电场的比值称之为介电常数，又称诱电率，与频率相关。介电常数是相对介电常数与真空中绝对介电常数乘积。如果有高介电常数的材料放在电场中，电场的强度会在电介质内有可观的下降。换而言之，介电常数高，材料导电性能就差，而绝缘性能良好。高介电材料广泛应用于电子器件、电子元件的防静电保护、电磁屏蔽、电磁隔离和耐热材料等领域中。

2、随着航空航天、新能源汽车、轨道交通等行业的飞速发展，对电子元器件密封保护材料要求越来越高：在保证其高介电、高绝缘性能的同时，对轻量化、耐温隔热等性能提出更严苛的要求。尤其是航空航天、新能源汽车领域对密封材料的轻量化提出更高要求，介电常数不低于10f/m，材料密度小于1.0g/cm3。一般的高介电填料的密度都较树脂基材重，一般在3.0g/cm3以上，不能满足轻量化需求。作为电子元器件密封保护材料的核心原材料，高介电、轻质、高强的空心玻璃微珠成为重要的解决方案之一。

3、中国专利cn115028197a公开了一种低频超高介电常数材料及其制备方法，高介电常数轻质介质基材采用高介电陶瓷粉末、空心微球和聚苯醚树脂制成，密度范围为1.5～2.0g/cm3。因其配方和生产工艺复杂，陶瓷粉末和空心微珠混合分散均匀的配制难度大，成本较高；同时，高密度的高介电陶瓷粉末和低密度低介电的空心微珠各项性能相互对立，性能平衡困难，制备的复合材料性能具有较大的局限性。

4、空心玻璃微珠主要由二氧化硅、氧化硼、碱金属及碱土金属组成，其介电常数为1.0～2.2f/m，密度为0.2～0.6g/cm3，抗压强度为3～103mpa，虽以满足不同行业密封材料轻量化的需求，但介电性能、电绝缘性能、及抗静电性能较差。随着航空航天、新能源汽车、轨道交通等领域的飞速发展，对电子元器件的密封材料轻量化、高介电常数、高绝缘性能、耐电击穿，抗静电等综合性能性能要求日趋严格，当前空心玻璃微珠性能已无法满足当前电子器件的发展要求，故开发出一种高介电空心玻璃微珠具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的就是针对现有高介电材料密度大、强度低、透光性差、耐腐蚀性差，难以满足航空航天、新能源汽车、轨道交通等行业发展需求的问题，而提供一种钛硅酸盐高介电空心玻璃微珠，制备出的钛硅酸盐高介电空心玻璃微珠产品，不仅保留了低密度、高强度的特点，还具有高介电、高透光率、耐腐蚀的特点，可提高电子元器件密封材料的耐腐蚀、绝缘性、防静电及电磁屏蔽和隔离性能。

2、本发明的另一个目的是提供上述钛硅酸盐高介电空心玻璃微珠的制备方法。

3、为实现本发明的上述目的，本发明一种钛硅酸盐高介电空心玻璃微珠，总质量按100％计时的化学组成为：

4、

5、

6、所述的yo为金属氧化物，yo中的y为ba、sr、cu、mg、zn中的至少一种；所述r2o亦为金属氧化物，r2o的r是除上述金属以外的碱金属。

7、本发明中加入tio2主要作用是提高空心玻璃微珠球壳的强度和刚度，钛离子的引入可以提高玻璃的耐高温性能，使其在高温环境下更加稳定。tio2含量在7.55％～11.65％之间，含量低于7.55％对玻璃性能影响较小，含量高于11.65％，玻璃的熔点较高，熔融困难，影响玻璃的发泡，对最终空心玻璃微珠的密度影响较大。

8、本发明中加入的yo主要作用是可以改善玻璃的折射率、机械强度、增强玻璃的光泽性和耐腐蚀性能，降低玻璃的熔融温度与粘度。

9、总质量按100％计时的化学组成优选为：

10、

11、本发明一种钛硅酸盐高介电空心玻璃微珠，总质量按100％计时的原料中各矿物组份配比为：

12、

13、

14、所述二氧化硅为石英砂、硅微粉、石英砂岩、变质石英岩、硅质岩、石英玻璃等高含硅材料中的至少一种，其中二氧化硅含量≥95％，粒径40-120目之间。

15、所述硼及其化合物选自氧化硼、四硼酸钠、硼酸和偏硼酸中的至少一种。

16、所述钛酸盐选自钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸铜钙和钛酸锌中的至少一种。

17、所述碳酸钙选择真密度范围为2.4～2.8g/cm3，在无水乙醇中沉降体积为2.0～2.7ml/g，轻质碳酸钙有效含量为40～60％，目数为1250～1500目。

18、本发明一种钛硅酸盐高介电空心玻璃微珠的制备方法，采用以下步骤：

19、(1)按照配方准确称取各原料，将配好的原料放入均化机中混合均匀；

20、(2)将步骤(1)混合均匀的原料采用物理粘结或干燥造粒或熔融球磨方法进行人工造粒，制得平均粒径范围为2～500μm的前驱物颗粒；

21、(3)将步骤(2)制得的前驱物颗粒进行分级，得到平均粒径为20～40μm的精选前驱物颗粒；

22、(4)将步骤(3)制备的精选前驱物颗粒输送入空心玻璃微珠高温玻化炉，玻化温度控制在1300～1500℃，玻化时间2～5秒，制备出密度为0.2～0.6g/cm3、抗压强度为8～130mpa、平均粒径25～42μm、透光率>66.5％、介电常数≥15f/m的高介电空心玻璃微珠。

23、本发明方法制备的高介电空心玻璃微珠产品不仅保留了低密度、高强度的特点，还具有高介电、高透光率、耐腐蚀的特点，可提高电子元器件密封材料的耐腐蚀、绝缘性、防静电及电磁屏蔽和隔离性能，满足了航空航天、新能源汽车、轨道交通等行业发展需求。

24、与现有技术相比，本发明一种钛硅酸盐高介电空心玻璃微珠及其制备方法采用以上技术方案后具有如下有益效果：

25、(1)制备出的高介电空心玻璃微珠既保留了其低密度、高强度的特点，又具有高介电常数的特点，可以赋予复合材料轻量化、电绝缘性、抗静电性、电磁隔离等优势，满足航空航天、新能源汽车制造行业中电子电气元器件的使用需求。

26、(2)相较于常规空心玻璃微珠造粒方法，本发明可采用多种工艺进行造粒，设备成熟可靠，大幅提高了制备效率。

27、(3)钛酸盐可有效提高玻璃的电极化效应，大幅提高介电常数，本发明制备的钛硅酸盐空心玻璃微珠，其介电常数≥15f/m，相较于常规空心玻璃微珠介电性能(介电常数1.0～2.2f/m)明显改善，改变了传统空心玻璃微珠低介电常数的特性，拓宽了空心玻璃微珠的应用领域。

28、(4)钛酸盐体系，优化了玻璃结构的致密性，提高了空心玻璃微珠的抗压强度。钛酸盐还可降低制备过程中熔融玻璃的熔融温度和粘度，起到澄清玻璃的作用，提高了空心玻璃微珠的透光性，改善了空心玻璃微珠的折射率，增强空心玻璃微珠的耐腐蚀性能。

29、(5)通过引入重晶石，一方面，为制备空心玻璃微珠时的去氧剂、澄清剂和助熔剂，减少空心玻璃微珠壳体中的气泡，增强了空心玻璃微珠球壳的光泽和强度；另一方面，由于重晶石具有较大内核质量的元素钡和较高介电常数的钡离子，不仅可以加强钛硅酸盐玻璃的电极化效应，起到增强和巩固空心玻璃微珠介电常数的作用，还可以减少射线穿透和削弱电磁波赋予空心玻璃微珠防辐射性能。