一种从酸性废液中回收氟化钠的方法与流程

本发明涉及化工废液处理，具体是一种从酸性废液中回收氟化钠的方法。

背景技术：

1、氟化工领域会排放大量含氟废气、废渣及废水，含氟三废的治理是每个氟化工生产领域的难题，实现含氟三废中氟资源的回收利用，解决三废排放，实现零排对氟化工生产领域具有重要作用。

2、芳伯胺制备对应含氟芳香族化合物的方法主要有如下两种：

3、1)siemen反应法，即用芳伯胺与酸成盐后加入氟硼酸，析出的氟硼酸盐固体再热解得到含氟芳香族化合物。如1-萘胺与氟硼酸制备1-氟萘，见康鹏化学的专利cn100369874c。但是这种方法热解过程危险，重氮化过程废水多；

4、2)芳胺与氟化氢和亚硝酸钠制备对应含氟芳香族化合物法，以苯胺制备氟苯为例，苯胺先与氟化氢成盐后再加入亚硝酸钠，制得氟苯。

5、因此现有工艺常使用上述第二种方法制备含氟芳香族化合物，其制备过程中产生的酸性含氟废液中，一般含有氟化钠、氟化氢、有机物和水，现有技术中芳伯胺制备对应含氟芳香族化合物产生酸性废液的处理方法为先加入硫酸回收氟化氢，再用氧化钙中和硫酸得到石膏(石膏中主要成分十水硫酸钠、二水硫酸钙和水)，副产石膏重量是氟苯的5-11倍，见专利cn114874067a。

6、氟化钠是一种重要的氟化工业用盐，具有多种用途，如可以作为木材防腐剂、搪瓷材料添加剂等。相对于加硫酸回收氟化氢，再用氧化钙中和硫酸的方法，若将此种废液中的氟化钠进行分离回收，将会极大的回收氟资源，消除含氟废液的环境污染，减少氟石膏的产生量，推动行业可持续的发展。

7、常规从废液中回收氟化钠的方法是先将氟化钠以固体混合物的形式从废液中分离出来，再通过水溶、蒸发结晶法制备分离氟化钠。但因氟化钠溶解度较小，室温条件下100ml水只能溶解约4.2g氟化钠，因此导致此种方法用水量大，蒸水能耗较高，回收成本较高。

8、因此如何对芳伯胺制备对应含氟芳香族化合物产生酸性废液进行有效处理是一个行业难题，若产生的酸性废液处理不当将会对含氟芳香族化合物的合成产业发展造成一定的影响，如何对酸性废液进行合理处置是相关产业亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种从酸性废液中回收氟化钠的方法，利用氟化钠在酸性条件下溶解度大的特性，在酸性条件下将废液中杂质处理，再向溶液中加入碱调节ph，使氟化钠结晶析出即可得高纯度氟化钠。

2、为实现上述技术效果，本发明采用下述技术方案：

3、一种从生产氟苯类化合物的酸性废液中回收氟化钠的方法，向酸性废液中加入吸附剂，过滤除去吸附剂后得到酸性溶液，向酸性溶液中加入氢氧化钠，调节酸性溶液ph至4.0-7.0，保温结晶后过滤即得氟化钠晶体。

4、本发明提供的方法中，未经处理的废液为酸性环境，此时氟化钠在废液中溶解度大，此时向酸性溶液中加入氢氧化钠，既可以与氟化氢反应生成氟化钠，提高酸性溶液ph，降低氟化钠溶解度的同时，又可利用同离子效应促使溶解状态的氟化钠析出，两方面共同促进氟化钠的析出，当酸性溶液的ph调节至4.0至7.0时，可利用吸附剂将废液中的有机物、焦油及不溶性杂质去除，过滤后即得酸性溶液，此时酸性溶液中含有溶解状态的氟化钠和氟化氢，即可使氟化钠得到有效回收，保温结晶过滤，便可得到纯度≥99.5％的氟化钠晶体。

5、优选的，所述酸性废液中含有氟化钠、有机物、水和氟化氢；进一步优选的，酸性废液来自芳伯胺与亚硝酸钠和氟化氢制备对应含氟芳香族化合物的反应。

6、芳伯胺是指具有一个芳香性取代基的胺，即-nh2连接到一个芳香烃上，芳伯胺包括但不限于苯胺、对甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺。

7、优选的，所述吸附剂为不与氟化氢反应的脱色剂，可选用聚苯乙烯树脂或活性炭。进一步优选的，吸附剂的加入量为氟化钠析出理论量的5％。其中，氟化钠析出理论量根据酸性废液中氟离子的含量计算得出。

8、优选的，加入吸附剂后，搅拌至少2.5h以实现对杂质的吸附。

9、优选的，氢氧化钠以20-40％的氢氧化钠溶液形式加入，如果加入氢氧化钠过稀，会增加水量，降低收率；液碱浓度过高，吸附剂上会吸附大量固体，影响脱色效果。

10、优选的，氢氧化钠加入和保温结晶过程，均控制酸性溶液的温度在20-100℃之间，以保证能够实现中和与结晶的效果。由于是在水中处理，最高到100℃；而低于20℃，影响脱色效果。

11、本发明制备得到的氟化钠纯度大于等于99.5％，杂质离子含量复合酸度(以hf计算)＜0.1％，no3-≤0.05％，sio2＜0.01％，有机物(以氟苯计)＜1％，氟的回收率≥96％。

12、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

13、1.本发明采用从酸性溶液中直接回收氟化钠的方法，避免了现有技术产生大量氟石膏的缺点，也避免了传统回收氟化钠的方法中用水量大、蒸水能耗高的问题；

14、2.利用氟化钠在酸性条件下具有高溶解度的特点，无需进行氟化钠的重溶结晶，直接酸性条件下进行无害化处理(脱除有机物、焦油及杂质)及氟化钠结晶，工艺简单安全，便于操作；制备得到的氟化钠纯度≥99.5％，杂质离子含量低，可作为工业搪瓷的原料使用。

技术特征：

1.一种从生产氟苯类化合物的酸性废液中回收氟化钠的方法，其特征在于，向酸性溶液中加入氢氧化钠，调节酸性溶液ph至4.0-7.0，向酸性废液中加入吸附剂，过滤除去吸附剂后得到酸性溶液，保温结晶后过滤即得氟化钠晶体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性废液中含有氟化钠、有机物、水和氟化氢。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，酸性废液来自芳伯胺与亚硝酸钠和氟化氢制备对应含氟芳香族化合物的反应。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂为不与氟化氢反应的脱色剂，进一步优选的，吸附剂选自聚苯乙烯树脂或活性炭。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，吸附剂的加入量为氟化钠析出理论量的5％。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加入吸附剂后，搅拌至少2.5h以实现对杂质的吸附。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氢氧化钠以20-40％的氢氧化钠溶液形式加入。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氢氧化钠加入和保温结晶过程，均控制酸性溶液的温度在20-100℃之间。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氟化钠纯度大于等于99.5％，杂质离子含量复合酸度以hf计算＜0.1％，no3-≤0.05％，sio2＜0.01％，有机物以氟苯计＜1％，氟的回收率≥96％。

技术总结
本发明涉及化工废液处理技术领域，具体是一种从酸性废液中回收氟化钠的方法，调节酸性溶液pH至4.0‑7.0，向酸性废液中加入吸附剂，过滤除去吸附剂后得到酸性溶液，向酸性溶液中加入氢氧化钠，保温结晶后过滤即得氟化钠晶体。本发明采用从酸性溶液中直接回收氟化钠的方法，避免了现有技术产生大量氟石膏的缺点，也避免了传统回收氟化钠的方法中用水量大、蒸水能耗高的问题；利用氟化钠在酸性条件下具有高溶解度的特点，无需进行氟化钠的重溶结晶，直接酸性条件下进行无害化处理(脱除有机物、焦油及杂质)及氟化钠结晶，工艺简单安全，便于操作；制备得到的氟化钠纯度≥99.5％，杂质离子含量低，可作为工业搪瓷的原料使用。

技术研发人员：刘伟,李珊珊,范琳,胡安福
受保护的技术使用者：山东东岳高分子材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19