一种微米级多孔单晶硅材料的制备方法及应用

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种微米尺寸多孔单晶硅材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。

背景技术：

1、锂离子电池具有较高的能量密度和较好的长循环性能，自上世纪90年代问世以来，迅速在电能存储市场占据主导地位，被广泛应用于便携式电子设备(智能手机、笔记本电脑等)和电动汽车(ev)/混合动力电动汽车(hev)等领域。电动汽车和消费型电子领域的快速发展又反向促进了锂离子电池行业的繁荣，同时也对锂离子电池的性能提出了更高的要求，如电动汽车日益凸显的“里程焦虑”问题。提高电池的能量密度，不仅能提高电动汽车的续航里程，消除里程焦虑，同时还可以显著减少电池的数量、降低成本，提高电池系统的安全性。

2、石墨材料在锂离子电池负极市场中占据绝对主导地位，约占98％的市场份额。但目前市场上优质的石墨负极材料的容量已达到360mah g-1，接近理论容量372mah g-1，可挖掘的潜力很小。因此，开发新材料是提高锂离子电池能量和功率密度，满足市场需求的重要途径。硅由于具有较高的质量比容量4200mah g-1、丰富的储量(地壳含量26.3％)、较低的锂化电位(0.4v vs li/li+)和环境友好等因素被广泛认为是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。然而，以硅为主体的负极材料的应用受阻于其充放电过程中表现出的“呼吸效应”。该过程反复的巨大体积变化(高达300-400％)导致硅颗粒粉化、sei膜的持续生长、容量的迅速衰减，最终引发电极结构的破坏而使电池失效。

3、另一方面，我国是光伏工业大国，据统计，2021年我国工业硅产量为261万吨，绝大部分高纯硅被用于制造半导体或者光伏产业的硅片。在切割硅片时，晶体硅会有近35％的浪费，即每年约90万吨的浪费，如果能将这部分被浪费的金属硅用于锂离子电池行业，既解决了硅源问题，缩短工艺路线，同时还能为半导体行业的废料处理提供新的解决方案。

4、研究表明，纳米化、多孔化、空腔结构和构筑外部保护层可以有效缓解硅基材料的体积效应，提高其实用性。因为纳米化、多孔结构能缓解其膨胀时的应力变化，而外部保护层可以限制硅的向外膨胀，降低电极整体体积的变化，从而提高循环性能。因而，含氧化层的硅纳米线、中空硅纳米管，具有碳壳和空腔的核壳硅碳复合材料被相继提出。但目前的制备方法普遍存在成本高昂、工艺复杂、设备要求高、污染严重、生产效率低等难以大规模生产的问题。因此，亟需开发一种经济、便捷、环保的硅基材料制备工艺。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种经济、便捷、适于大规模生产的高稳定性微米级多孔硅材料的制备方法及在锂离子电池的负极中的应用。这种制备方法可以满足微米尺度多孔硅材料的制备，得到的产品具有内部孔洞和外部siox机械保护层的结构特点；多孔硅材料内部的孔洞可以容纳硅锂化过程中膨胀的体积，从而减小体积变化，而外部的机械保护层可以限制硅锂化时向外膨胀，并避免内部空腔与电解液的接触；二者的协同效应使多孔硅材料制备的锂离子电池具有较高的首效和较好的循环稳定性。

2、为实现上述目标，本发明采用如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种微米级多孔单晶硅材料的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)获得实心单晶硅纳米线，所述实心单晶硅纳米线的平均直径在50nm-400nm之间，长度为1-10μm，表面氧化层厚度为0-5nm；或者获得微米尺寸的单晶硅颗粒，所述单晶硅颗粒的平均粒径在1-10μm之间，硅颗粒外部氧化层的厚度为0-10nm；

5、(2)将步骤(1)获得的单晶硅颗粒或实心单晶硅纳米线置于ph值≤11.0的弱碱性水溶液中，于40-90℃刻蚀1-5h，经纯水清洗、真空干燥即可获得微米级多孔单晶硅材料，所述多孔硅材料具有内部孔洞和外部siox保护层；所述弱碱性水溶液的溶质为无机弱碱、无机弱碱盐或有机弱碱，所述溶质的浓度为0.1-10mm，所述弱碱性水溶液中溶质提供的oh-的摩尔量为单晶硅颗粒或实心硅纳米线被完全刻蚀所需摩尔量的0.05-1.0％。

6、本发明在步骤(1)中，对原材料尺寸及表面氧化层厚度做了限定，因为它们与制备工艺及最终结构形貌是密切相关的。本发明所述的单晶硅颗粒可通过球磨制备。所述的实心单晶硅纳米线可通过金属辅助化学刻蚀法制备，例如根据如下参考文献进行制备：

7、[1]zhu yh,liu w,zhang xy,he jc,chen jt,wang yp,et al.directingsilicon-graphene self-assembly as a core/shell anode for high-performancelithium-ion batteries.langmuir 2013；29:744-9.

8、[2]chen y,liu lf,xiong j,yang tz,qin y,yan cl.porous si nanowiresfrom cheap metallurgical silicon stabilized by a surface oxide layer forlithium ion batteries.advanced functional materials 2015；25:6701-6709.

9、作为优选，实心单晶硅纳米线的平均直径在100-300nm之间，长度为1-10μm，表面氧化层厚度为0.1-4.0nm。

10、作为优选，单晶硅颗粒的平均粒径在1-5μm之间，硅颗粒外部氧化层的厚度为0.1-6.0nm。

11、本发明在步骤(2)中，对刻蚀液的浓度、溶质种类、原料与刻蚀液比例、刻蚀温度和时间等做了具体限定，以得到目标结构产品，并展现微量弱碱性物质仅作为引发剂进行刻蚀的工艺特点。

12、作为优选，所述弱碱性水溶液的溶质为氨水、碳酸钠、磷酸氢二钠、甲胺或乙胺。

13、作为优选，所述弱碱性溶液的浓度为0.2-2.0mm，溶液的ph值为7.5-9.8。

14、作为优选，所述弱碱性水溶液中溶质提供的oh-摩尔量为单晶硅颗粒或实心硅纳米线被完全刻蚀所需摩尔量的0.1％-1.0％。

15、作为优选，步骤(2)中的刻蚀条件为：于60-75℃刻蚀3-5h。

16、本发明制备得到的多孔单晶硅产品为闭孔结构，外部氧化层的厚度为2-15nm；其内部孔洞初始为三角结构，多个相连的孔洞也可形成空腔结构。经过优选工艺得到的多孔单晶硅产品氧化层厚度为3.0-7.0nm。

17、第二方面，本发明提供了根据上述制备方法制得的微米级多孔单晶硅材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。

18、第三方面，本发明提供了一种基于所述微米级多孔单晶硅材料的锂离子电池，所述锂离子电池包括负极材料，所述负极材料通过如下方法制备：将所述微米级多孔单晶硅材料、导电剂和粘结剂制备成浆料，涂覆在铜箔上，干燥后得到负极材料。

19、作为优选，所述导电剂为乙炔黑。

20、作为优选，所述粘结剂为羧甲基纤维素(cmc)。

21、作为优选，所述微米级多孔单晶硅材料、导电剂和粘结剂的投料质量比为50-90％：5-30％：5-20％。

22、本发明所述锂离子电池的正极材料、电解液可按照常规进行选择，并按照常规方法组装电池。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1)开发了一种经济、便捷、适于大规模生产的高稳定性多孔硅材料的制备工艺。2)使用微量弱碱作引发剂、以水为刻蚀主体，降低了刻蚀成本、避免了常规刻蚀过程中的高能耗、高污染问题。3)所制备的产品具有外部机械氧化层和内部多孔结构，缓解了硅的“呼吸效应”，降低了电极的膨胀率，提高了多孔材料的首效并有效改善了长循环性能。