锂石榴石材料和包括其的固态锂电池的制作方法

根据实施方式的材料涉及用于li固态电池的固体电解质材料。

背景技术：

1、便携式电子设备和电动汽车的快速发展已经增加了对于电化学能量存储系统的需求。同时，相关的安全性问题正在聚集更多关注。

2、由于其可燃性和可能的泄漏，有机液体电解质在常规li离子电池中构成安全性风险。在这种情况下，固态电池(ssb)被认为是具有改善的安全性和能量密度的下一代电池。

3、具有高的离子传导率的固态锂离子导体(sslic)在ssb中起到重要作用。在过去的二十年期间，一直有越来越多的关于新的sslic的发现。它们的大多数聚焦于具有高的离子传导率的硫化物sslic。然而，对于ssb开发了非常有限的数量的氧化物材料，并且迄今为止，仅锂石榴石被认为是用于锂ssb的氧化物型电解质。

4、对于ssb中的固态电解质，基于硫化物的材料具有高的离子传导率(>10ms/cm)，但是并不是真正安全的(在空气条件下的h2s)并且具有有限的电化学稳定性(例如，对于li金属不稳定)。

5、具有比硫化物sslic好的电化学和化学稳定性的氧化物sslic已被大大限制在石榴石型材料中。被报道的氧化物sslic的离子传导率通常低于硫化物sslic的那些。

6、与其它元素(诸如sr，锶)相比，石榴石材料(li7la3zr2o12)中的la在地球上也是稀少的，是重的和昂贵的。特别地，具有6.145kg/l的密度的la(镧)具有39mg/kg(1.08×1018kg)的在地壳中的丰度，而具有2.64kg/l的密度的sr(锶)具有370mg/kg(1.025×1019kg)的在地壳中的丰度。

7、具有超离子传导性和界面稳定性的固体电解质材料是合乎期望的用以形成全固态li金属电池的材料。石榴石型锂导体是用于全固态锂离子电池的开发的有前景的固体电解质。对于用作li离子导体，立方li石榴石li7la3zr2o12是合乎期望的成分(组成)，因为其li离子传导率为其对应四方相的2个数量级高。已知纯的llzo的立方变型在室温下不是稳定的，并且之前已经提出几种掺杂策略以在室温下稳定化。例如，最初提出引入导致li+含量的降低(li+空位)的超价阳离子作为用以形成立方llzo相的机制。

8、特别地，一些途径包括以下：(1)ta-llzo/nb-llzo：具有通过用ta或nb代替zr，诱导li空位而稳定化的立方相的li石榴石。成分包括li7-xla3taxzr2-xo12和li7-xla3nbxzr2-xo12，其中x～0.4。(2)al-llzo/ga-llzo：具有通过用al或ga代替li而稳定化的立方相的li石榴石。成分包括li7-3xalxla3zr2o12和li7-3xgaxla3zr2o12，其中x～0.2。(3)li7-3xm1xm2ym32-ym4o12，m1：al，m2：nb、ta、sb、bi，m3：zr，m4：la。

9、然而，诱导li空位的掺杂方法的缺点包括：由于降低的li含量所致的可达到的传导率的降低；li位点掺杂剂(例如，al3+、fe3+、ga3+)可通过占据用于li离子跳跃的位点而降低li离子传导率；和用于替代掺杂的许多元素的较高成本。

10、因此，存在对于用作用于li固态电池的固体电解质的材料的改善的需要。

11、在该背景技术一节中公开的信息在实现本技术的实施方式的过程之前或期间已经为发明人所知晓或者由其得到，或者是在实现所述实施方式的过程中获得的技术信息。因此，其可含有不形成已经为公众所知晓的现有技术的信息。

技术实现思路

1、公开内容提供根据实施方式的用作用于li固态电池的固体电解质的材料。

2、根据实施方式，存在聚焦于新的锂石榴石成分的开发的途径，其中将多掺杂剂物种引入li7la3zr2o12(llzo)材料的zr4+和la3+位点中使立方llzo相的衍生物稳定化，同时保持标称li浓度和通过如下降低总的材料成本：用其组合比母体llzo成分便宜的元素代替la3+和zr4+。

3、在实施方式中，通过如下提供具有立方相的新的锂石榴石成分：用在la3+位点上的a+(na+、k+)、b2+(mg2+、ca2+、sr2+、ba2+)、c3+(y3+、sc3+、ce3+)以及在zr4+位点上的c3+(y3+、sc3+、ce3+)、d4+(ce4+、si4+、sn4+、ti4+)、e5+(sb5+、bi5+、ta5+、nb5+)共掺杂llzo成分，其中各氧化态类型的一种元素或更多种的策略性组合策略性地导致立方llzo成分的较低成本组成，同时保持li的标称浓度(7/化学式单位)。此外，共掺杂la3+和zr4+位点两者导致增加的构型熵(s理想)，其因此增加在历史上已知为不稳定的相的稳定性。

4、实施方式示范通过如下优化li石榴石成分的几种途径：共掺杂llzo材料的la3+和zr4+位点以将不太昂贵的元素诸如si4+和ca2+的含量最大化。

5、因此，一种实施方式包括具有下式的锂石榴石材料：

6、li7-wla3-x(ax1bx2c1x3)zr2-y(c2y1dy2ey3)o12

7、其中-0.2≤w≤0.2，a为在la3+位点上的(na+、k+)的一种或组合，b为在la3+位点上的(mg2+、ca2+、sr2+、ba2+)的一种或组合，c1为在la3+位点上的(y3+、sc3+、ce3+)的一种或组合，且c2为在zr4+位点上的(y3+、sc3+、ce3+)的一种或组合，d为在zr4+位点上的(si4+、sn4+、ti4+、ce4+)的一种或组合，e为在zr4+位点上的(sb5+、bi5+、ta5+、nb5+)的一种或组合，1≤x<3，0<y≤2，并且(x1+x2+x3＝x)和(y1+y2+y3＝y)要么对于其相应掺杂位点(分别地la3+、zr4+)满足电荷平衡机制，要么满足保持所述材料的电荷中性的任意组合。

8、另一实施方式包括具有下式的锂石榴石材料：

9、li7-wla3-x(ax1bx2c1x3)zr2-y(c2y1dy2ey3)o12

10、其中-0.2≤w≤0.2，a为在la3+位点上的(na+、k+)的一种或组合，b为在la3+位点上的(mg2+、ca2+、sr2+、ba2+)的一种或组合，c1为在la3+位点上的一种或组合(y3+、sc3+、ce3+)，且c2为在zr4+位点上的(y3+、sc3+、ce3+)的一种或组合，d为在zr4+位点上的(si4+、sn4+、ti4+、ce4+)的一种或组合，e为在zr4+位点上的(sb5+、bi5+、ta5+、nb5+)的一种或组合，0.2<x<3，0<y≤2，并且(x1+x2+x3＝x)和(y1+y2+y3＝y)要么对于其相应掺杂位点(分别地la3+、zr4+)满足电荷平衡机制，要么满足保持所述材料的电荷中性的任意组合。

11、另一实施方式包括前述锂石榴石材料，其中0.2<x≤2且0<y≤2。

12、另一实施方式包括前述锂石榴石材料，其中y2>0。

13、另一实施方式包括前述锂石榴石材料，其中所述材料包括ca2+、sr2+、和bi5+的至少一种和si4+。

14、另一实施方式包括前述锂石榴石材料，其中所述材料包括si4+和ca2+。

15、另一实施方式包括前述锂石榴石材料，其中所述材料包括si4+和sr2+。

16、另一实施方式包括前述锂石榴石材料，其中所述材料包括si4+和bi5+。

17、另一实施方式包括前述锂石榴石材料，其中所述材料包括ca2+和sr2+的至少一种、si4+、以及bi5+。

18、另一实施方式为固态锂电池，其包括正极活性材料层、负极活性材料层、以及形成于所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间的固体电解质层，其中所述固体电解质层包括任意前述材料。