一种均匀碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法与流程

本发明涉及化工生产技术，尤其涉及一种均匀碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂正极材料历久弥新，现下依旧是学术界的研究热点和产业界的焦点。目前的主流的两大路线分别是液相法和固相法，其中固相法包括高温固相法、碳热还原法、微波合成法等；液相法包括溶剂热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、乳液干燥法等。这两种方法在工业化生产中具有应用，总的来说固相法工艺简单技术成熟应用相对广泛，液相法工艺难度较大，目前仅有少数企业实现了工业化生产。

2、在固相法路线中应用最多的是碳热还原法，其以三价铁为铁源，工艺和设备简单，引入碳源作为还原剂和成核剂，可以在磷酸铁锂表面形成多孔碳膜，提升材料导电性的同时防止颗粒团聚，该工艺最大的优势是可以做出高压实密度的磷酸铁锂产品。在磷酸铁锂的实际生产中，考虑到产品品质、工艺流程、设备及能耗等方面比较成熟的碳热还原法工艺路线主要有两种，磷酸铁工艺路线和铁红工艺路线。但铁红工艺由于对三氧化二铁的纯度和粒径分布要求比较严格导致该工艺目前还相对小众。相比之下，磷酸铁工艺路线是目前最成熟也是应用最广的磷酸铁锂合成路线。

3、以磷酸铁为前驱体合成磷酸铁锂主要是将磷酸铁、锂源、碳源一起混合球磨或砂磨，如专利cn202111134562.1、cn202110096759.4等。但是上述方法中还是存在一些缺陷，一方面加碳源混合研磨过程中的局部高温使得部分碳源在研磨过程中碳化流失，另一方面含碳源的液滴包覆在研磨细化的纳米小颗粒表面，较细的含碳源液体会导致材料在喷雾干燥的过程中碳化流失量较大；且碳源附着在混合料较小的一次粒径表面使得后续材料在烧结过程中碳化后的碳填充在较小的磷酸铁锂颗粒之间，磷酸铁锂晶体难以生长变大，且增大了整个材料的孔隙率降低材料的加工性能；综上所述，碳源的提前损失会造成碳源利用率较低，降低材料加工性能等问题。

4、上述缺陷其实是不易被发现的，其主要是因为在进行该种磷酸铁锂正极材料的生产过程中，虽然会提前投加碳源，但是投加的量普遍较大，这就造成了虽然提前投加会出现碳源的损失，但是生产出来的成品品质不会太差，也就无法轻易发现以及去进行深入研究碳源损失的问题，但是为了实现工业化生产，节约成本。需要一种既能降低碳源损失又能提高最后产品品质的方法。

5、cn113683072a公开了一种球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，先将铁源、锂源、磷源湿法研磨后，加入碳源，再加入聚苯胺混合二甲亚砜的溶液，喷雾干燥后经冷冻干燥，再高温烧结得到成品。为了增加导电率，增加了聚苯胺导电剂，还加入了二甲亚砜，为减少喷雾烧结时因水分挥发带走的碳量，采用冷冻干燥的方法。上述方案中聚苯胺和二甲亚砜的加入都会使得生产成本提高，而冷冻干燥也存在同样问题，且流程复杂、生产效率低，不便于工业化生产。

技术实现思路

1、本发明提供一种均匀碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，解决现有技术中生产成本高、流程复杂、不便于工业化生产的问题。

2、本发明的方案是：

3、本发明公开了一种均匀碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括下列步骤：

4、1)将磷酸铁、锂源按照摩尔比fe：li＝1：1～1.05称量后，用水调整浆料固含量为20～40％，得到混合料浆a；

5、2)将所述混合料浆a研磨，研磨后物料的一次粒度为100nm～200nm；得到混合料浆b；

6、3)称取磷酸铁和锂源总质量4％～12％的水溶性碳源加入去离子水中完全溶解得到碳源水溶液；

7、4)将混合料浆b与碳源水溶液混合，调整混合料浆固含量为10～30％，搅拌混合15～30min，得到混合料浆c；

8、5)对混合料浆c进行喷雾干燥处理，得到粉末状混合料；在研磨后加入碳源，一些被研磨纳米化的固体颗粒会有一定程度的团聚，碳源在表面活性剂的作用下主要包围这些纳米团聚体大颗粒的表面，这不仅提升了喷雾干燥的过程中碳源的保留量，更是有利于磷酸铁锂烧结过程中磷酸铁锂晶粒的生长，合适的一次粒径与合理的碳分布有利于提升制备出材料的加工性能；

9、6)将所述混合料于惰性气体保护下，650℃～780℃高温煅烧5～10h，得到碳均匀保护的磷酸铁锂正极材料。

10、作为优选的技术方案，所述步骤2)中研磨通过立式砂磨机或球磨机其中一种进行研磨，所述立式砂磨机研磨2～6h，所述球磨机研磨4～12h。

11、作为优选的技术方案，所述砂磨机转速为1000～2000r/min，所述球磨机转速为400～600r/min。

12、作为优选的技术方案，所述1)的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸锂与磷酸二氢锂其中的一种或多种。

13、作为优选的技术方案，所述3)中的水溶性碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、麦芽糖、环糊精、果糖、聚乙二醇其中的一种或多种。

14、作为优选的技术方案，所述3)中在溶解碳源的过程中同时添加碳源质量3％～12％的分散剂，所述分散剂包括聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基磺酸钠其中的一种或多种。

15、作为优选的技术方案，所述5)中喷雾干燥进口温度为180℃～220℃，出口温度设为80℃～110℃，喷雾干燥的喷雾压力为0.2mpa～0.3mpa，进料速度为300～500ml/h。

16、由于采用了上述技术方案一种均匀碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括下列步骤：1)将磷酸铁、锂源按照摩尔比fe：li＝1：1～1.05称量后，用水调整浆料固含为20～40％，得到混合料浆a；2)将所述混合料浆a研磨，研磨后物料的一次粒度为100nm～200nm；得到混合料浆b；3)称取磷酸铁和碳酸锂总质量4％～12％的水溶性碳源加入去离子水中完全溶解得到碳源水溶液；4)将混合料浆b与碳源水溶液混合，调整混合料浆固含为10～30％，搅拌混合15～30min，得到混合料浆c；5)对混合料浆c进行喷雾干燥处理，得到粉末状混合料；6)将所述混合料于惰性气体保护下，650℃～780℃高温煅烧5～10h，得到碳均匀保护的磷酸铁锂正极材料。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、1)本发明先将磷酸铁与锂源充分研磨，无碳源提前参与，可以避免碳源损失，避免碳源在研磨过程中包覆在较小微粒表面，在碳化过程中填充在微粒之间，阻碍煅烧过程中的晶体生长，从而可以在提高碳源利用率的同时降低材料的孔隙率，有利于材料压实密度的提高，从而提升材料的电化学性能。

19、2)本发明是将碳源溶解后以溶液的形式直接与磷酸铁和锂源的研磨料浆混合即可达到碳源与前两者的均匀混合，在喷雾干燥过程碳源液滴均匀在磷酸铁和锂源液滴表面原位固化、析出，有利于后续煅烧过程磷酸铁锂表面导电碳化层的均匀包覆，提升了材料的电化学性能。

20、3)本发明中由于研磨时没有加入碳源，虽然碳源是水溶性的，如果仅靠单纯的搅拌还是可能会出现碳源无法均匀的分散在步骤4)混合浆料b中的问题，因为混合浆料b有一定的粘稠度，为了解决这一问题，通过加入了水溶性分散剂，这样能在减少碳源损失的情况下，碳仍然能均匀的包覆住磷酸铁锂正极材料。

21、4)本发明先将磷酸铁和锂源研磨到合适粒径后，再加入分散均匀的碳源水溶液，搅拌均匀后经喷雾干燥、再在惰性气体下高温煅烧即可得到导电性能良好的磷酸铁锂正极材料，工艺流程简单易控制，使用更简易的生产工艺即可得到性能指标良好的磷酸铁锂正极材料材料，大大降低生产成本，便于工业化生产应用。