无加热水溶剂凝胶法制备碳复合磷酸钛钠水系钠离子电池负极材料的方法

本发明涉及钠离子电池负极材料制备，具体涉及一种无加热溶胶凝胶法制备原位碳包覆磷酸钛钠的方法。

背景技术：

1、nasicon型材料作为钠离子电池聚阴离子材料的一种，为开放式骨架结构，而开放式骨架结构提供了较大的扩散通道和迁移间隙，拥有化学性能稳定、循环寿命长、高安全性等优点，是较为理想的电极材料，其中的磷酸钛钠(ntp)和磷酸钒钠(nvp)作为钠离子电池的电极材料得到了深入的研究。磷酸钛钠的电位较低，因此也被广泛的应用于负极材料中。

2、由于溶胶凝胶法制备的材料粒度均匀，并且能够很好的控制材料的形貌，因此磷酸钛钠一般采用溶胶凝胶法进行制备，溶胶凝胶的过程中为了使材料充分溶解和混合均匀，一般采用高温条件促进分子运动，使材料在水或乙醇中溶解的更加均匀，反应更加充分。

3、而在高温条件下同样也会产生不良反应产生杂质影响材料的形貌和纯净度，例如高温会促进含钛物质水解和醇解生成高温烧结下都很难分解的二氧化钛，因此需要提高材料的烧结温度，甚至采用多步骤烧结，长时间或超高温的烧结导致制备磷酸钛钠的成本大大增加。同样的，高温溶胶凝胶过程中也会出现材料的团聚现象，使烧结过程中钠源无法和钛源充分反映，导致某种没有储钠能力的钠盐杂质生成，或是生成二氧化钛等杂质，这些问题严重影响了材料后续的性能。

4、因此，开发一种溶胶凝胶过程中全程非高温的磷酸钛钠制备方法是解决上述问题的关键。

技术实现思路

1、针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种溶胶凝胶制备碳包覆磷酸钛钠水系钠电纳米负极材料的方法，上述方法制备的碳包覆磷酸钛钠负极材料组装成扣式电池，具有较好的循环稳定性和倍率性能，并且具有较低的成本。

2、一种室温水溶剂凝胶法制备碳复合磷酸钛钠水系钠离子电池负极材料的方法，包含以下步骤：

3、1）将钠源、碳源、钛源、磷源和水以一定比例在室温下混合均匀；

4、2）将步骤(1)中的混合溶液在室温下搅拌一定时间，然后室温下干燥或冷冻干燥至溶液中的水分完全蒸发，研磨；

5、3）将步骤(2)研磨后的产物在氢氩混合气氛围下分步煅烧一定时间，得到原位碳包覆的磷酸钛钠。

6、步骤1）中，所述的钠源，选自碳酸钠、柠檬酸钠、氯化钠、硫酸钠及其他含钠材料的一种或两种以上，优选碳酸钠；所述的碳源，选自葡萄糖、柠檬酸、柠檬酸钠及其他含碳材料的一种或两种以上，为了调节溶液的ph至弱酸性，抑制钛源的水解，优选柠檬酸或柠檬酸钠，此外，柠檬酸钠既是钠源又是碳源，可以简化原料选择，降低成本，因此更优选柠檬酸钠；所述的钛源，选自四氯化钛、钛酸四丁酯及其他含钛材料的一种或两种以上。

7、步骤1）中，钠源与碳源的摩尔比为1:1-1.2，碳源的量稍多是为了使碳能够均匀的包覆在材料的表面；钠源与磷源、钛源的摩尔比为1:3.5-5:4-7，以防止制备的材料出现由于比例不对导致的团聚现象。

8、步骤1）中，上述过程中，应优先加入钠源、碳源和磷源，搅拌均匀待其充分溶解后，再加入钛源，以保证成品不会含有过多杂质。

9、步骤2）中，搅拌时间为1-48 h，优选为4-12 h，直到原料全部溶解在水中；冷冻干燥是指先在-60-0℃冷干机中，待样品全部冻结后再在-20-0℃下真空干燥24-48 h。

10、步骤3）中，采用分步烧结法，先在200-500℃下，优选300-450℃下烧结4-8 h，再在600-1000℃下，优选700-950℃下高温烧结36-72 h，整个过程的升温速率为10℃/min，这样使磷酸钛钠材料能够在适宜的温度和时间下进行反应，从而使磷酸钛钠材料的质量有所保障。相比于二氧化钛作为原料进行烧结的温度1000℃以上，较低的温度节约了成本提高了安全性。

11、上述的煅烧和烧结过程中，采用两步不同温度烧结是为了使材料均匀受热，从而形成良好的纯净度和结晶度；采用氢氩混合气是为了还原材料中的钛源。

12、本发明相比于现有技术，具有如下优点及突出效果：

13、本发明通过将常规的高温乙醇溶液或高温水溶液溶胶凝胶法合成原位碳包覆ntp改为非高温水溶胶凝胶合成法。该方法制备的ntp能够抑制高温对原料的水解现象和团聚现象，利于ntp结构的稳定性，提高电池负极的循环稳定性，较好的碳包覆和材料结构也增加了负极的比容量，增大离子传输速率，可以显著改善ntp的循环稳定性和比容量。本发明ntp的制备方法，方案操作简单，适用范围广，与合适的部件组合，能够提高全电池的能量密度和循环稳定性。该方法也具有操作简便且价格低廉的优势，适用于企业的大规模生产。

技术特征：

1.一种无加热水溶剂凝胶法制备碳复合磷酸钛钠水系钠离子电池负极材料的方法，其特征在于，包含以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钠源选自碳酸钠、柠檬酸钠、氯化钠、硫酸钠中的一种或两种以上；所述的碳源选自葡萄糖、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或两种以上；所述的钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种或两种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钠源与碳源的摩尔比为1:1-1.2。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钠源与磷源、钛源的摩尔比为1:3.5-5:4-7。

5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，搅拌时间为1-48 h；冷冻干燥是指先在-60-0℃冷干机中，待样品全部冻结后再在-20-0℃下真空干燥24-48 h。

6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，采用分步烧结法，先在200-500℃下烧结4-8 h，再在600-1000℃下高温烧结36-72 h，整个过程的升温速率为10℃/min。

技术总结
本发明公开了一种无加热水溶剂凝胶法制备碳复合磷酸钛钠水系钠离子电池负极材料的方法，全程采用非高温水溶剂凝胶法，以水作为溶剂，材料的溶解的均匀程度相比较高温情况下无明显下降。该方法制备的NTP能够抑制高温对原料的水解现象和团聚现象，利于NTP结构的稳定性，提高电池负极的循环稳定性，较好的碳包覆和材料结构也增加了负极的比容量，增大离子传输速率，可以显著改善NTP的循环稳定性和比容量。

技术研发人员：李玉倩,许智铭,臧锦旗,王文举
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17