本发明属于陶瓷材料制备领域，具体涉及一种高固含量直写3d打印点阵碳化硼陶瓷浆料制备成品的方法。
背景技术：
1、3d打印(3dp)即快速成型技术的一种，又称增材制造，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3d打印通常是采用数字技术材料打印机来实现的。常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，后逐渐用于一些产品的直接制造，已经有使用这种技术打印而成的零部件。该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(aec)、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。陶瓷的3d打印最早在20世纪90年代提出，迄今为止，随着材料科学和计算机科学的发展，应用于陶瓷材料的主流3d打印主要集中于立体光固化成型(sla)、喷墨打印(ijp)、三维打印技术(3dp)、激光选区烧结(sls)及浆料直写成型(diw)等，其中直写技术(diw)流程更为简便适合工业化生产，常用于对近成型精度要求不高的结构件及装饰件中，该成型方式主要受浆料的流变性能影响，而浆料的流变性能往往受浆料的固含量和热场影响。
2、随着我国军队对于作战能力以及装备轻量化的更高追求，高性能b4c陶瓷凭借其独特的斜方六面体结构带来的优异的高强、高韧、低密和耐腐等性能被广泛的应用于单兵防护领域，在我国对于碳化硼研究的进程中，3d打印碳化硼一直被陶瓷打印忽略，其原因之一是碳化硼造价过高，多用于军工领域，另外原因是该陶瓷在直写过程中固含量较低，塌料现象严重。
技术实现思路
1、随着碳化硼陶瓷的进一步应用，人们对于陶瓷本身的形状有了更高的要求，特别是点阵形式的碳化硼陶瓷具有较高的比表面积，可以大规模用于防爆防弹材料及中子吸收材料中。而点阵多孔结构的碳化硼陶瓷如想通过直写3d打印模式获得，首先就要解决陶瓷浆料固含量不高的问题，少量添加有机添加剂，可以使点阵陶瓷在无压烧结过程中更为致密。针对上述问题，本发明提供一种3d打印碳化硼陶瓷浆料制备成品的方法，本发明技术方案通过控制外用添加剂的最优配比，控制陶瓷浆料的固含量，固含量决定了浆料的密度，也同样最终决定了b4c陶瓷的微观形貌和性能。同时借助外加热场的作用，使得陶瓷获得清晰强韧的骨架结构，后续可根据增韧要求，向浆料中加入sic晶须、稀土氧化物等增韧剂，来提高陶瓷的宏观性能。本发明所提到的高固含量(碳化硼粉体占比)可达到89％，烧结后该陶瓷的孔隙率可降至5％，同时单层塌料率可控制在低于1％(y向对比)。
2、本发明的设计思路：
3、首先对碳化硼陶瓷粉料与增韧剂进行预磨及预混，对不同粒径的烧结二相进行破碎混匀，获得干粉混匀料之后，加入添加剂，最后加入水获得浆料，并通过旋转粘度计进行粘度测试。通过改写切片软件，输入相应参数，将合格的浆料进行3d直写，通过控制出料量、打印速度、打印出口口径、打印距离以及热场温度等变量来控制点阵陶瓷的单层厚度，填充率等重要参数。最终获得点阵生胚强度可以提升20％(较固含量65％比)，硬度最高可达15gpa，断裂韧性最高可达2.5mpa.m1/2，为连续相复合材料的制备提供了更优选择。
4、本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
5、一种3d打印碳化硼陶瓷浆料制备成品的方法，其中所述3d打印碳化硼陶瓷的浆料为一种高固含量直写3d打印点阵碳化硼陶瓷浆料，具体包括以下步骤：
6、1.b4c粉体及增韧相预混：将粒径为0.5～1.0μm的碳化硼陶瓷以及增韧相以质量比9:1～10:0.1的范围混合，进行球磨，磨球选用6mm、8mm及10mm二氧化锆球按质量比1:2:1投入，球料比控制在2.5:1～3.5:1，粉体装入量为桶体的1/3～1/2滚杠转速10～15r/min。
7、2.打印浆料准备：向步骤1中制备的混合料中少量分批加入添加剂，添加剂包括减水剂、粘结剂和润滑剂，并加入纯水进行机械搅拌，速率为5～15r/min，搅拌时长为30～40h，使得减水剂充分与粉体表面官能团结合，控制陶瓷浆料的固含量85％以上。随后用流变测试仪进行测试，采用30～35mm直径的平板测试转子，间隙为1～2mm，测试温度为室温；粘度测试的测试区间为剪切速率从0.1s-1增加到200s-1，模量测试区间为剪切力从1pa～1000pa。
8、3.模型导入及切片软件设置：首先将三维制图软件的stl.格式的文件导入切片软件ultimaker cure中，打印范围x：90～180mm；y：90～180mm；z：10～50mm；打印数量为1；喷嘴大小选择1.2～1.5，选用表面模式，并设置外轮廓为顺滑型；出料直径为0.4～0.6mm，补偿值为0.1mm；另设置单层层高为0.3～0.5mm，首层高度为0.5～1mm，双线兼具设置1～2mm；模型外墙厚度不做技术要求；封顶厚度设置0.5～1mm；打印温度设置30～50℃；打印速度0.7～5mm/s；墙及顶/底部速度为10～15mm/s。
9、4.预打印、实际打印及后处理：边缘剂料时间为30s～1min，排出给料桶的堵头硬块，打印总高度为10～50mm。打印结束后将挤料桶浸泡至纯水中防止干料。选用真空干燥，吹干表面浮灰后备用。
10、5.无压烧结制度设定：将打印干燥后的生配料放置于石墨模具中，上下左右以0.1～0.2mm石墨纸为隔离层，上下四周共铺设1～2层。烧结制度如下：温度为0～500℃，升温速率5～10℃/min；500℃以后需根据添加剂不同来设置不同的温度梯度。随炉冷却。
11、上述制备方法，其中：
12、所述步骤1中，所述增韧相选自多壁碳纳米管(cnts)、稀土氧化物、sic晶须、al2o3；碳化硼陶瓷与增韧相的混合物中增韧相含量不超过15％。
13、所述步骤1中，选用三杠双层卧式干法球磨机进行球磨，球桶材质选用聚氨酯或尼龙的高分子有机材料；
14、所述步骤2中，所述减水剂选用聚羧酸减水剂，加入量控制在0.5％～1.5％；粘结剂选用聚丙烯酸水溶液树脂或注射成型用粘结剂ne-119(蜡系)，添加量0.01％～0.05％；润滑剂选用硬脂酸性乳浊液ap27，加入量控制在0.1％～0.5％。
15、所述步骤3中，进行一定的z轴补偿，补偿量为0.3～0.5mm；
16、所述步骤4中，实际打印过程中的首层打印高度需要调节0.3～0.5mm；
17、所述步骤4中，真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为36～48h；
18、所述边缘挤料时间，在本发明中是指前方不打印，排除料筒中的气体及溶剂析出液时间。
19、本发明的有益效果及关键点：
20、本发明采用高固含量浆料直写生成点阵形式的碳化硼陶瓷，首先，高固含量的浆料对之后的无压烧结的碳化硼制品的微观形貌和宏观性能都有着深刻的影响，对于浆料的流变性能的临界点的把控赋予该高含量陶瓷浆料更多的附加价值，多孔阵列碳化硼凭借独有的点位加强骨架形式，为钢/铝等金属与其的复合提供了新的思路，有望代替单一材料(热压烧结碳化硼)应用在军工及其他领域。另该制式的碳化硼陶瓷凭借其较高的比表面积和可控的空隙率，可应用在核辐射防护领域。最后，此种方式摒弃了传统热压烧结，更绿色节能，适合工业化生产。
21、如前所述，由于碳化硼较贵，且其本身的成浆料性能较差，因此碳化硼浆料并不多见。且3d直写打印对浆料的流变性能要求较高，增加不同增韧剂对浆料性能影响较大，本发明将碳化硼制备为高固含量的浆料，并添加增韧剂、添加剂以改善成品韧性、抗弯强度等性能，为适用于3d打印的碳化硼浆料的制备提供了一种创新性方案。