润湿分散型水泥除铬剂和润湿分散剂以及它们的制备方法与流程

本发明属于水泥外加剂，涉及一种润湿分散型水泥除铬剂和润湿分散剂以及它们的制备方法。

背景技术：

1、水泥作为现代建设中最常用的建筑材料之一，其地位不可替代，作为一种粉状水硬性无机胶凝材料，加水搅拌后成浆体，能在空气中硬化或者在水中硬化，并能把砂、石等材料牢固地胶结在一起。水泥是一种资源型的材料，它主要是由矿山开采出来的石灰质原料、粘土质原料及少量的校正原料经过生料粉末后按一定的比例经过煅烧得到水泥熟料，再以一定比例的熟料、石膏及混合材经磨机充分粉磨制得不同型号水泥。在水泥生产的整个过程中，对资源的依耐性非常之高。随着国家对生态资源的合理控制及对环保的严格要求，在这种条件下，能用于水泥生产的资源也越来越紧缺，因此，各种有一定性能缺陷的材料与以往的建筑垃圾等逐渐用于水泥生产，这也会引起水泥中一些控制指标的超标。但为了建设环保型新社会，废物回收利用也是一种能源利用趋势。

2、水溶性六价铬是对人类健康和环境危害较大的重金属，容易通过皮肤或胃肠道被人体吸收。皮肤长期接触铬化物可引起接触性皮炎或湿疹。铬广泛分布于地球地壳之中，其中六价铬和三价铬是自然界中的常见价态，六价铬也是剧毒的致癌物质，是铬显毒性的主要原因。六价铬具有强氧化性，水泥中六价铬超过一定含量，对水泥操作者皮肤产生强烈的腐蚀作用，引起皮肤灼烧和溃疡。美国环境保护机构对1950-1974年2357名铬酸盐作业工人调查发现，长期暴露于六价铬中增加了肺癌风险。六价铬与胃癌的产生存在一定的相关性。此外，六价铬能与dna相互作用，影响细胞正常的新陈代谢进而引起dna的损伤或突变。再者，水泥制品在使用过程或废弃后将不可避免的与水、土壤等介质接触。水泥制品中的六价铬经雨淋而溶于水中，然后进去地表水中或渗入地下，将会污染水源和土壤，甚至造成周围生态几十年无法恢复。可见，水泥及其制品中的六价铬不仅严重威胁着操作者的身体健康，还潜在影响着人类生活的生态环境。

3、水泥中六价铬的来源：(1)水泥原料，例如：泥灰岩、石灰石、黏土、铁尾矿等常含有微量铬，这些铬元素在熟料煅烧、研磨过程中不会消失，从而滞留下来。(2)含铬元素的破碎粉磨设备，在原料的破碎、生料及水泥的粉磨中，由于含铬设备破碎、研磨介质的磨损而引入水泥产品中。(3)含铬耐火砖，由于水泥回转窑的高温带大量使用含铬耐火砖，在回转窑的高温、高风压及炉料高碱度等条件下，铬氧化掺入熟料中，致使水泥熟料中含有水溶性六价铬。(4)工业废渣，大量利用工业废渣已成为水泥行业可持续发展的重要途经，含铬废弃物作为替代填料或原料的使用，必然会把铬元素带入到水泥产品中。

4、因此，必须在水泥制造或使用过程添加六价铬还原剂，才能有效地控制水泥中的六价铬含量。

5、现有的六价铬还原剂主要有亚铁盐、亚锡盐、二价锰盐、硫化物、醛类和矿渣等。首先硫酸亚铁应用比较广泛，硫酸亚铁价格比较低廉、还原效果比较显著，但是硫酸亚铁在应用过程中也有较多缺点，如结晶水结合不牢靠，影响还原效果；易氧化，化学稳定性差；添加量大。其次硫酸亚锡的还原效果优于硫酸亚铁，后期稳定性也更好，但是其成本很高，限制了其作为六价铬还原剂的广泛应用。目前使用性价比较高的还是硫酸亚铁类别的六价铬还原剂。

6、中国专利申请cn115231847a公开了一种水泥除铬剂及其制备方法。该发明提供了一种水泥除铬剂及其制备方法,所述水泥除铬剂的原料按重量份数包括：乳化剂0.1～1份、稳定剂1～5份、还原剂10～30份、固化剂10～30份、水30～60份；所述还原剂为feso4·7h20，所述固化剂为包含三价铝盐化合物与有机酸的混合物。该发明以硫酸亚铁为基础添加物、复合添加其他化合物，通过耦合各组分的优点，得到还原效果好、还原能力稳定且成本合理的复合型除铬剂。但是，该发明除铬效率有限，除铬剂无法渗透到水泥颗粒内部，只能在水泥颗粒表面作用，对除铬效果会有所影响。另外，单一的硫酸亚铁除铬剂的后期六价铬含量上升超标的可能性会比较大。

7、中国专利申请cn115259739a公开了一种高效水泥除铬剂及其制备方法。该发明公开了一种高效水泥除铬剂及其制备方法。由还原剂30～40％、络合剂1～2％、分散剂1～2％、增强剂4～8％、助磨剂10～20％组成。其中，还原剂由氢氧化钠、乙醇溶液及亚硝酸乙酯制备而成。该发明制备的高效水泥除铬剂，适用范围广，适用于各标号水溶性六价铬超标水泥；耐久性、稳定性好，可用于不同工况，添加除铬剂水泥中六价铬含量不随水泥的保存时间而变化；成本合理，处理效果有保证，操作使用简便；绿色环保，无毒、无害，非危险化学品，便于储存与运输；有利于更好地提高水泥的早期和晚期的强度的；也有利于更好地提高助磨效果。该发明所制备除铬剂同样对水泥颗粒内部无法润湿渗透进入，无法较彻底地去除水泥中的六价铬。

技术实现思路

1、针对现有的技术存在的上述问题，本发明要解决的技术问题是提供一种润湿分散型水泥除铬剂。

2、区别以上专利，本发明制备一种润湿分散型水泥除铬剂，本发明所制备的除铬剂中含有的润湿分散剂是一种经化学结构设计合成的低分子量聚和物，不仅具有良好的润湿作用，可以使除铬剂能够更好的渗透到水泥颗粒内部，而且具有良好的分散劈裂效果，提高了除铬剂对水泥颗粒的包埋作用，对水泥颗粒分散作用强，内外结合能达到充分除铬的效果。

3、本发明采用两步法制备润湿分散型水泥除铬剂。

4、第一步，先合成低分子量低聚物作为润湿分散剂，原料总质量按1000份计，其中合成低聚物所用材料包含环氧化物300～340份、醇类小单体30～60份、催化剂0.1～0.3份、酸类小单体13～20份、磺酸类小单体5～8份、氧化剂2～6份、还原剂a0.6～1.2份、链转移剂2～3份、中和剂10～15份、其余为水。

5、第二步，原料总质量按100份计，将合成好的润湿分散剂5～10份、还原剂b30～50份、还原剂c20～30份、乳化剂1～3份、抗氧化剂2～5份，其余为水，按比例复配，结合优化配比及科学的投料方式，最终制备出润湿分散型水泥除铬剂。

6、作为优选，所述环氧化物为环氧乙烷。

7、作为优选，所述醇类小单体为甲基烯丙醇、烯丙醇、异戊烯醇中的一种或多种。

8、作为优选，所述催化剂为金属钠、氰化钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

9、作为优选，所述酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸中的一种或多种。

10、作为优选，所述磺酸类小单体为甲基丙烯磺酸钠，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸钠中的一种或多种。

11、作为优选，所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或多种。

12、作为优选，所述还原剂a为维生素c、吊白块、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、连二亚硫酸钠中的一种或者多种。

13、作为优选，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基硫醇、次亚磷酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种。

14、作为优选，所述中和剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾中的一种或多种。

15、作为优选，所述润湿分散剂为第一步合成的原料。

16、作为优选，所述还原剂b为硫酸亚铁。

17、作为优选，所述还原剂c为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、维生素c、吊白块中的一种或多种。

18、作为优选，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚中的一种或多种。

19、作为优选，所述抗氧化剂为维生素c。

20、本发明可通过下列技术方案来实现：

21、(1)不饱和中间体的制备

22、常温下向反应釜中投入30～60份醇类小单体和0.1～0.3份催化剂，开启搅拌，反应釜抽真空至-0.07mpa，关真空阀后立即加入80～100份环氧乙烷引发反应，让釜压(釜内压强)维持0～0.05mpa，同时立即升温。当釜压下降，温度升高时，说明反应已经引发，可以连续平稳进料，逐渐缓慢提高釜压。正常反应时将釜温(最高温度)控制在105±5℃，釜压控制在0.2～0.4mpa。

23、余下120～240份环氧乙烷逐步加完，保持110±5℃熟化反应1～1.5小时。熟化结束后降温至100±5℃，反应釜充n2气，保持压强0.2mpa左右，后处理釜抽真空，抽完后抽真空至-0.05mpa，关真空阀，搅拌5分钟，再开启真空阀抽真空至-0.09mpa以上，保持10分钟。降温至70～90℃，关真空阀，充n2气至釜压为零。出料，得到分子量为300～800不饱和中间体。

24、(2)润湿分散剂的制备

25、向反应釜中加入步骤1中制备的330～400份不饱和中间体及200份水，升温至40度，充分搅拌30分钟，让其充分溶解。再向反应釜中投入2～6份氧化剂，充分搅拌10分钟。

26、以13～20份酸类小单体、5～8份磺酸类小单体及40份水作为a料，以2～3份链转移剂、0.6～1.2份还原剂a及100份水作为b料，配置好溶液。

27、向反应釜中同时滴加a料、b料，a料滴加时间2小时，b料滴加时间2.5小时。待a、b料均匀滴加完毕后，继续老化1小时。加入10～15份中和剂调整ph值接近于7。补水至1000份出料，得到分子量为1000～1200的润湿分散剂。

28、(3)润湿分散型除铬剂的制备

29、向反应釜中加入步骤2所得的5～10份润湿分散剂、30～50还原剂b、还20～30原剂c、1～3乳化剂、2～5抗氧化剂及补水至100份，加热到30度，充分搅拌均匀即可得到润湿分散型除铬剂。

30、与现有技术相比，本发明的优点如下：

31、(1)本发明以硫酸亚铁作为六价铬还原剂主要基材，配以其它辅助型还原剂，以达到除铬效果。为防止体系中的硫酸亚铁与其它还原剂被氧化，加入了抗氧化剂。为防止除铬剂溶液沉淀，加入了乳化剂。

32、(2)本发明运用高分子化学结构设计原理，采用氧化还原自由基聚合理论，合理控制其化学空间结构，合成出一种润湿分散剂。并与除铬剂中其它组分均匀复配制得一种润湿分散型水泥除铬剂，该除铬剂可以均匀包裹及渗透于水泥颗粒内外，以达到高效除铬的目的。

33、(3)本发明制作工艺简单，可控性强，反应参数明确，能制得效果稳定的润湿分散型除铬剂。所得产品绿色环保、性价比高。