一种低成本高通量平板陶瓷膜的制备方法及其制得产品

本发明涉及膜分离，尤其涉及一种平板陶瓷膜的制备方法及其制得产品。

背景技术：

1、陶瓷膜因其具有耐高温、抗氧化、机械强度高、使用寿命长和耐化学腐蚀等优异性能被广泛应用在水处理和气体净化领域。目前，商业化的陶瓷膜大多以al2o3、zro2、tio2、sio2、sic等颗粒状原料经一系列特殊工艺制作而成，具有多孔非对称结构，由支撑体、过渡层和分离层构成，非对称结构有助于减少膜的渗透阻力，保证陶瓷膜具有较高的渗透通量。

2、为了进一步提高膜的渗透通量，现有技术也研发了多种制备工艺，例如，采用喷涂法制备平板陶瓷膜，雾滴沉积覆盖在支撑体表面形成膜层，省去了过渡层进而降低膜层厚度以减少渗透阻力；但由于喷雾所形成的颗粒不均一，且难以控制在支撑体表面的落点，容易造成膜层表面粗糙且厚度不一。又如，通过在多孔支撑体的表面预制一层高分子膜，以改善其表面孔径、降低膜层浆料的渗透至支撑体的可能性，然后通过喷涂法在多孔支撑体表面制得陶瓷膜；该工艺可降低膜层浆料渗漏至支撑体，提高陶瓷膜孔隙率和膜通量，但是高分子膜的预制，降低了膜层与支撑体之间的结合强度，影响膜层的使用寿命，同时制备工艺复杂，制备周期延长。或者，采用丝网印刷技术将具有不同化学组成和颗粒尺寸的陶瓷膜浆料分别印刷在平板式陶瓷膜支撑体上，然后一次共烧，在支撑体表面形成多层梯度陶瓷膜；该技术有效克服了喷涂法膜层厚薄不均匀的技术难题，但是该工艺需要对支撑体进行表面和边缘打磨平整，对支撑体的二次陶瓷加工增加了陶瓷膜的制备成本。此外，也有以管状或平板陶瓷膜为载体，通过真空抽滤或喷涂工艺制备得到了具备独特结构和功能的纳米线陶瓷膜，相较于传统光催化膜，其具有更高的孔隙率和更好的可见光响应及光催化性能；但该方法仍属于膜改性领域，其通量并没有太大提高，同时进一步增大了膜层厚度，延长了膜的渗透路径，同时膜的制备周期延长，成本提高。

3、因此，现有陶瓷膜的制备仍然普遍存在着制备工艺复杂且周期较长，陶瓷膜原材料多为颗粒状粉体易产生死端孔，孔隙率低和纯水通量较低等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低成本高通量平板陶瓷膜的制备方法，以陶瓷纤维为主要原料制备支撑体和分离膜层，通过陶瓷纤维相互交织形成具有三维网格状结构，从而有效提高陶瓷膜的孔隙率和渗透性，同时也有效降低平板陶瓷膜的制备成本。本发明的另一目的在于提供利用上述低成本高通量平板陶瓷膜的制备方法制得的产品。

2、本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

3、本发明提供的一种低成本高通量平板陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)平板陶瓷膜支撑体生坯的制备

5、将粗陶瓷纤维、玻璃纤维、粘结剂分散在水中，通过搅拌形成陶瓷纤维浆料，其中粗陶瓷纤维和玻璃纤维的含量为5～10wt％；经真空抽滤成型后，采用液体烧结助剂、硅酸钠溶液进行冲洗，干燥后即得到平板陶瓷膜支撑体生坯；其中，所述粗陶瓷纤维、玻璃纤维的直径为10～15μm，玻璃纤维、粘结剂的用量分别为粗陶瓷纤维的10～15wt％、1～5wt％；

6、(2)膜层浆料的制备

7、将细陶瓷纤维、分散剂、稳定剂加入到水中，通过搅拌得到含细陶瓷纤维3～8wt％、呈悬浮液的膜层浆料；其中，所述细陶瓷纤维的直径为20～50nm、长径比为30～50，分散剂、稳定剂的用量分别为细陶瓷纤维的1.0～2.0wt％、5～15wt％；

8、(3)分离膜层的制备

9、采用浸浆法将膜层浆料涂覆在平板陶瓷膜支撑体生坯的表面，干燥后进行一次共烧，烧结温度为900～1200℃，保温1～2h，即得到低成本高通量平板陶瓷膜。

10、进一步地，本发明所述粗陶瓷纤维为al2o3纤维、sio2纤维、莫来石纤维中的一种或其组合；所述细陶瓷纤维为al2o3纤维、sio2纤维、锰纤维、钛纤维、凹凸棒纳米纤维中的一种或其组合。所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素中的一种或其组合。

11、进一步地，本发明所述液体烧结助剂为铝溶胶、硅溶胶、钛溶胶和锆溶胶中的一种或其组合，其浓度为20～30wt％。所述分散剂为聚丙烯酸、dolapix系列分散剂，聚乙烯吡咯烷酮，六偏磷酸钠、聚乙烯亚胺中的一种或其组合；其中，聚乙烯亚胺不能与聚丙烯酸、dolapix系列分散剂互配；所述稳定剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或其组合。

12、上述方案中，本发明所述步骤(3)浸浆法的浸涂时间为10～25s，浸涂次数1～3次。

13、利用上述低成本高通量平板陶瓷膜的制备方法制得的产品，所述平板陶瓷膜其支撑体的孔隙率为55～75％、膜层的孔隙率为50～70％，膜层的厚度为10～20μm、平均孔径为15～30nm，平板陶瓷膜的纯水渗透率为1100～1400l/(m2·h·bar)。

14、本发明具有以下有益效果：

15、(1)有效降低了膜层厚度，降低了膜渗透阻力，提高了膜渗透通量。传统陶瓷膜的孔径主要是通过不同粒径的陶瓷粉体堆积而形成的，分离膜层所选择的粉体粒径通常要大于支撑体的孔径，因此就需要制备多层梯度结构的膜层，一般总膜层厚度大于50μm，导致渗透阻力增加。本发明以陶瓷纤维为原料，采用浸浆法制备分离膜层，陶瓷纤维随意堆积形成三维网格状结构，有效避免膜层浆料渗漏至支撑体的情况，为此可以省去中间过渡层的制备，可以通过控制浸涂次数调整膜层厚度不超过20μm，大大降低了膜层渗透阻力，提高了膜渗透通量。

16、(2)有效避免了陶瓷膜死端孔和裂纹的发生，进一步提高了陶瓷膜的孔隙率和分离性能。本发明采用浸浆法制备分离膜层，陶瓷纤维互相堆积形成三维网格状结构，犹如一张蜘蛛网，层层堆叠形成膜层，避免了死端孔的形成；同时陶瓷纤维之间形成纠缠结构，避免了膜层裂纹的产生，提高了陶瓷膜的孔隙率和分离性能。

17、(3)利用真空抽滤成型、浸涂法、支撑体和膜层共烧结工艺制备陶瓷膜，简化了制备工艺，降低了陶瓷膜制备成本。本发明采用真空抽滤法制备陶瓷膜支撑体，附加低温烧结助剂，利用陶瓷纤维的相互堆积形成三维网格状结构，提高了陶瓷膜的孔隙率；同样以较小直径的陶瓷纤维为原料，采用浸浆法制备分离膜层，利用陶瓷纤维的高长径比优点，有效避免了膜层浆料渗漏至支撑体的情况，省去了中间过渡层的制备，有效降低了膜层厚度；最终采用支撑体与膜层共烧结工艺，有效简化制备工艺，降低陶瓷膜制备成本。

技术特征：

1.一种低成本高通量平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的低成本高通量平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述粗陶瓷纤维为al2o3纤维、sio2纤维、莫来石纤维中的一种或其组合；所述细陶瓷纤维为al2o3纤维、sio2纤维、锰纤维、钛纤维、凹凸棒纳米纤维中的一种或其组合。

3.根据权利要求1所述的低成本高通量平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素中的一种或其组合。

4.根据权利要求1所述的低成本高通量平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述液体烧结助剂为铝溶胶、硅溶胶、钛溶胶和锆溶胶中的一种或其组合，其浓度为20～30wt％。

5.根据权利要求1所述的低成本高通量平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚丙烯酸、dolapix系列分散剂，聚乙烯吡咯烷酮，六偏磷酸钠、聚乙烯亚胺中的一种或其组合；其中，聚乙烯亚胺不能与聚丙烯酸、dolapix系列分散剂互配；所述稳定剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或其组合。

6.根据权利要求1所述的低成本高通量平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)浸浆法的浸涂时间为10～25s，浸涂次数1～3次。

7.利用权利要求1-6之一所述低成本高通量平板陶瓷膜的制备方法制得的产品。

8.根据权利要求7所述的产品，其特征在于：所述平板陶瓷膜其支撑体的孔隙率为55～75％、膜层的孔隙率为50～70％，膜层的厚度为10～20μm、平均孔径为15～30nm，平板陶瓷膜的纯水渗透率为1100～1400l/(m2·h·bar)。

技术总结
本发明公开了一种低成本高通量平板陶瓷膜的制备方法及其制得的产品，以粗陶瓷纤维为主要原料，采用真空抽滤法制备陶瓷膜支撑体；以细陶瓷纤维为原料制备膜层浆料，采用浸浆法在支撑体的表面制备分离膜层，经过一次共烧而形成具有较小孔径和较高通量的平板陶瓷膜。本发明通过陶瓷纤维相互交织形成具有三维网格状结构，有效提高了陶瓷膜的孔隙率和渗透性，同时也有效避免了膜层原料渗漏至支撑体的情况，大大降低了膜层渗透阻力，进一步提高了膜渗透通量，同时本方法制备的陶瓷膜无需过渡层，从而大大降低膜层厚度，也有效降低了平板陶瓷膜的制备成本。

技术研发人员：杨玉龙,常启兵,王霞,汪永清,杨柯,胡学兵,张小珍
受保护的技术使用者：景德镇陶瓷大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8