一种煤矸石基NaX型分子筛及其制备方法和用途

本发明涉及煤基固废资源化利用，具体涉及一种煤矸石基nax型分子筛及其制备方法和用途。

背景技术：

1、煤矸石是各个矿区在生产作业中所伴生的一种含少量煤炭的固体废弃物，随着我国大型现代化矿井建设的推进以及低碳化可持续经济的发展，煤矿矸石呈规模化、高值化利用的发展趋势。但是，煤矸石综合利用率仍不足60％，尚未形成较为规范可行的煤矸石综合利用与处置的研究体系。

2、虽然目前对煤矸石的综合利用案例也很多，但是大部分利用方式都很简单，经济效益低下，人工成本较高，所以并没有从根源上解决问题。煤矸石的主要矿物成分为高岭石、石英、蒙脱石、长石、伊利石、石灰石等。化学成分主要为al2o3和sio2，与沸石的成分相似。因此，开发煤系固体废物高附加值资源化利用尤为重要，而煤矸石高含硅铝的特性，可以为制备硅铝基分子筛提供保障。

3、分子筛是一类多孔的三维硅铝酸盐，由硅氧四面体和铝氧四面体通过氧原子桥连而成的框架结构，具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。其可以是天然存在的，也可以是人工合成的。目前大约有234种不同框架的分子筛类型。而常见的分子筛主要类型有a型，x型，y型，usy和zsm-5型等。通常分子筛具有较大的比表面积和孔结构、较大的吸附容量和高的离子交换性能，此外还具有优异的水热稳定性和催化性能。由于分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，使得分子筛在吸附剂、催化剂、离子交换剂、抗菌材料等领域有着广泛的应用。

4、近年来，利用煤矸石制备不同型号的分子筛越来越成为研究者关注的热点。现有技术1：申请号为cn202310463646.2名称为一种煤矸石制zsm-5分子筛的方法的专利申请文件中公开了将预处理煤矸石和nh4cl混合后进行焙烧，得到焙烧煤矸石，通过加入模板剂，晶种，最终水热合成了zsm-5分子筛产品。但是该专利所制备的分子筛比表面积均在100m2/g左右，单点孔容也偏小，与标准分子筛产品的参数还存在不少差距。

5、现有技术2：申请号为cn201811032949.4名称为一种煤矸石制备4a分子筛的方法的专利申请文件中公开了以煤矸石为原料，通过调配不同的硅铝比，采用水热合成法制备了钙离子交换量高的4a型分子筛。但在该专利中没有对原煤矸石进行除杂加工，忽略了因原煤矸石中的铁、钛杂质过多而存在的影响，这会导致碱熔过程中碱的用量不确定，也会影响最终产品纯度和外观，从而降低了工业化生产的可能。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的分子筛比表面积小以及原煤矸石中杂质过多存在的影响碱用量以及产品纯度等问题，本发明的目的在于提供一种煤矸石基nax型分子筛及其制备方法和用途。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

3、本发明的第一方面提供一种煤矸石基nax型分子筛的制备方法，包括以下步骤：

4、将煤矸石在650～850℃进行煅烧，然后将煅烧后的煤矸石置于酸液中进行浸泡处理，得到酸浸煤矸石；

5、将酸浸煤矸石与固体碱进行研磨混合，然后在600～750℃煅烧，得到碱熔煤矸石；

6、将碱熔煤矸石与水溶液进行超声分散，然后经陈化处理，得到陈化混合液；

7、将陈化混合液进行微波水热晶化反应，制备得到煤矸石基nax型分子筛。

8、本发明提供的煤矸石基nax型分子筛制备过程无需采用模板剂，相比于传统水热法，减少了分子筛合成过程中的用水量，从而减少了制备时产生的碱性废水，符合绿色发展理念。本发明提供的煤矸石基nax型分子筛，碱液处理分散过程采用碱溶液和超声联合使用的物理-化学法改性方式，极大增加了碱熔过程提取硅铝的效率，实现了煤矸石的高效资源化利用的目的。

9、在一个优选的实施例中，所述酸液为盐酸溶液；所述酸液的浓度为3～4mol/l；煤矸石与酸液的质量比为1:15～20。

10、在一个优选的实施例中，浸泡处理的温度为50～80℃，浸泡处理的时间为6～12h。对煤矸石进行煅烧和酸浸处理的目的主要是打破煤矸石致密规整的晶体结构，并除去铁钛类金属氧化物杂质。

11、在一个优选的实施例中，所述固体碱为氢氧化钠；

12、氢氧化钠与酸浸煤矸石的质量比为1.2～1.8:1。

13、在一个优选的实施例中，所述水溶液为水或者氢氧化钠水溶液；碱熔煤矸石与水溶液的质量比为5～10:1。

14、在一个优选的实施例中，将碱熔煤矸石与水溶液进行超声分散之前，还包括：将碱熔煤矸石与水溶液混合，并调配混合体系中sio2与al2o3的摩尔比为3:1，na2o与sio2的摩尔比为2:1，h2o与na2o的摩尔比为50:1。也即，n(sio2)/n(al203)＝3，n(na2o)/n(sio2)＝2.0，n(h2o)/n(na2o)＝50。

15、在一个优选的实施例中，微波水热晶化反应的温度为80～110℃；微波水热晶化反应的时间为120～240min。最终分离水热产品之后的液体主要为氢氧化钠溶液，还可以返回补充碱液循环使用。

16、在一个优选的实施例中，所述煤矸石的粒径在200～400目。

17、在一个优选的实施例中，煤矸石在650～850℃进行煅烧之前，还包括粗选处理，所述粗选处理是对煤矸石原料进行球磨，筛分至粒径200～400目；球磨时间为20～150min。

18、在一个优选的实施例中，在650～850℃进行煅烧的时间为1.5～3h。

19、在一个优选的实施例中，在600～750℃煅烧的时间为1～3h。

20、在一个优选的实施例中，超声处理的时间为30～90min，陈化处理的时间为6～12h。陈化处理的温度为室温，也即25℃±2℃。

21、发明的第二方面提供一种煤矸石基nax型分子筛，采用第一方面提供的制备方法制备得到。

22、本发明提供以煤矸石为原料制备煤矸石基nax型分子筛的方法，采用碱熔陈化和微波辅助水热晶化的方式合成快速高效。该制备方法简化了分子筛的制备工艺，进而提高了分子筛的合成效率。本发明提供的煤矸石基nax型分子筛的制备方法工艺条件温和、耗能较低、易于实现规模化生产；本发明提供的矸石基nax型分子筛材料具有较大的比表面积，为228.97m2/g～639.515m2/g，孔容为0.142m2/g～0.231m2/g。相比于多数其他类型的分子筛，本发明的煤矸石基nax型分子筛的表面特性优良，结构稳定。

23、发明的第三方面提供一种煤矸石基nax型分子筛在作为吸附剂的用途，所述煤矸石基nax型分子筛为第二方面提供的煤矸石基nax型分子筛。

24、在一个优选的实施例中，所述煤矸石基nax型分子筛在作为吸附剂用于吸附co2的用途。

25、本发明的有益效果：

26、1、本发明根据煤矸石的组分特点，将其作为合成分子筛的有效硅源和铝源，采用酸浸处理、碱熔陈化和水热晶化以合成矸石基nax型分子筛，提高了煤系固废的资源化利用率，为煤矸石的高附加值化利用开辟了新的途径，同时减少了矸石造成的环境污染问题，并为三废的治理提供了新的解决思路。

27、2、本发明的方法以煤矸石为原料，经煅烧活化和酸浸处理，打破煤矸石致密规整度晶体结构，以及除去铁钛类金属氧化物杂质；经碱熔活化处理，以调控硅铝比；经陈化处理，使合成的产物粒径均一，晶型均一，且能够抑制杂晶的形成；经微波辅助水热晶化处理，使结晶均匀，且获得的分子筛表面光滑，减少附着的杂质。

28、3、本发明的煤矸石基nax型分子筛具有优良的结构特性，在处理废气、废油、废水方面有着广阔的应用前景。