一种钠插层诱发高纯1T相二硫化钼固态储氢材料的制备方法

本发明涉及一种钠插层诱发高纯1t相二硫化钼固态储氢材料的制备方法，主要用于固态储氢材料。

背景技术：

0、技术背景

1、氢能作为一项备受瞩目的清洁能源，因其独特的优势备受关注，这些优势包括每千克142兆焦耳的高热值、广泛分布的资源、无毒性以及对环境的友好性，使其成为未来替代传统化石燃料的首选之一。然而，氢能应用的一个主要难题在于氢气的高效储存问题，氢能储存分为固、液、气三态储能方式。传统的高压气态和低温液态储氢方式具有安全性差和成本高，不利于氢气的储存和运输。而固态储氢技术凭借其高的质量储氢密度和体积储氢密度以及实际应用中的安全性，而从固、液、气三态储能方式脱颖而出。

2、当前的固态储氢材料的发展仍然处于初级阶段，主要分为两种：一种是以mgh2、alh3和libh4等为代表的插入型储氢材料，它们的储氢机制主要是裂解的氢气分子发生化学反应。另一种是以石墨烯、多孔碳、碳纳米管为代表的物理吸附型储氢材料，它们的储氢机制主要是非裂解的氢气分子的物理吸附。插入型储氢材料由于氢气分子在主体材料表面高的裂解能垒以及与氢原子强的化学结合导致吸放氢过程中慢的动力学、差的循环稳定性以及非常苛刻的操作条件。而物理吸附型储氢材料虽然有好的循环稳定性和快的氢气吸放氢动力学，但是由于氢气分子弱的范德华相互作用导致常压下储氢密度相对较低。cn112960696 b公开了“一种宽层间距二硫化钼纳米片及其制备方法”，所述二硫化钼纳米片的层间距为0.95nm，厚度为5～10nm。mos2隶属tmds(过渡金属硫化物)，其本身具有类石墨烯的层次结构，层与层之间通过弱的范德华力进行连接。具备2h，1t，3r三个相，其中2h为稳态结构，1t、3r属于亚稳态结构，材料自身具备丰富的结构特点与特殊的功能特性，比表面积较大，易制备纳米级样品，且由于s原子与mo原子的存在具有较大的吸附能力，同时，价格低廉，可实现量产。该方法获得的二硫化钼纳米片仍为2h相结构占据主导，储氢量低，并不适合作为储氢材料使用。而作为亚稳态的1t相mos2结构拥有更高的导电性与亲水性，其原子配位结构为八面体配位，具备更多的表面活性，对阳离子的传输有积极作用，na+在1t相中的扩散势垒更低，其由弱范德华力组成的层状结构可以在na+的插层下拥有更大的层间距，为h2分子的吸附提供更多的存储位点。但是1t相属于亚稳态而不易批量以及长期存在，而插层技术在应用过程中也存在插层时间过长，所获1t相含量较低等问题。因而，急待开发出一种将这些优点结合起来且具备较好的储氢密度、吸放氢速率快、操作条件温和的储氢材料。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种钠插层诱发高纯1t相二硫化钼固态储氢材料的制备方法，制备方法所得材料1t相占高，同时该材料能够同时兼顾化学吸附型储氢材料高的储氢密度和物理吸附型储氢材料好的动力学性能的双重优点，使得具有较好的储氢密度、吸放氢速率快、操作条件温和等优点。

2、本发明的技术方案是：

3、一种钠插层诱发高纯1t相二硫化钼固态储氢材料的制备方法，其具体步骤如下：

4、(1)配制前驱溶液

5、将钼酸铵、硫代乙酰铵和尿素按照质量比5:6:20加入去离子水中，并用磁力搅拌器充分搅拌，得到前驱溶液；

6、(2)水热反应

7、前驱溶液转移至水热合成反应釜中，在180℃-220℃下水热反应18h-24h，然后快速冷却至室温，得到粗产品溶液；

8、(3)制备mos2初品

9、将粗产品溶液置入4℃下冷藏保温2h，离心转速为8000rpm-9000rpm，离心处理30分钟，分别使用去离子水、无水乙醇交替洗涤产物，保留固体物质mos2初品；按照固体物质mos2初品与去离子水质量比1:5加入去离子水，将其进行超声处理30min-60min，得到mos2去离子水分散液；

10、(4)制备na插层诱发高纯1t相固态储氢材料

11、按照na2so4与mos2初品质量比2:1将na2so4加入mos2去离子水分散液中，用磁力搅拌器充分搅拌，混合均匀后进行时长30分钟，转速为8000rpm-9000rpm离心，并使用去离子水、无水乙醇交替洗涤产物，洗涤后保留固体物质并按照1:5加入去离子水进行超声处理，随后在烘箱中进行真空下60℃-100℃烘干处理4h-6h后，得到粉末状灰黑色na插层诱发高纯1t相固态储氢材料。

12、进一步的，步骤(4)搅拌速度为100rpm-130rpm，搅拌时间为0.5h-1h。

13、进一步的，快速冷却是采用冷水浸泡、持续水流浇着或放入低温环境中。

14、进一步的，步骤(1)搅拌速度为300rpm-450rpm，搅拌时间为0.5h-2h。

15、进一步的，步骤(1)去离子水的加入量占水热合成反应釜体积的1/3-2/3。

16、作为进一步的有优选，步骤(1)钼酸铵、硫代乙酰铵和尿素总质量与去离子水的质量比为6.5:1000。

17、进一步的，去离子水、无水乙醇交替洗涤次数为3次。

18、本发明的有益效果：

19、(1)工艺简单合理，以钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)为mo前驱体，硫代乙酰铵(c2h5ns)为s的前驱体，尿素ch4n2o作为调节剂起调节反应条件、作为还原剂和凝胶剂起到帮助制备的作用、在本体系中由于后期加入金属盐，其可以帮助在金属纳米晶中形成相对均匀的晶粒、通过控制尿素浓度和反应条件，从而制备出适宜尺寸和形状的金属纳米颗粒，加入去离子水既能起到前驱体等药物溶解介质的作用，又能帮助排除其他离子态杂质对最终产物的影响；水热反应后置入4℃下冷藏保温可以使水热产物充分沉淀分离，产物更加稳定；为制备na+插层的1t-mos2，使na2so4充分溶解于溶液中，na+得以插层进入1t-mos2，增大1t-mos2产物的同时增加层间距，且带有的酸根离子将会在后续储氢性能中起到作用，相对于商用mos2有更大的储氢空间，其次，引入na+插层时，为化学吸附提供了共给位点，最终使得自制插层mos2兼备物理吸附与化学吸附的特性，在储氢能力和循环稳定性上与未插层mos2、商用mos2相比均表现出相反的储氢特性，其储氢能力随着压力，循环次数，温度增加而增加，并非之前的不断减少；

20、(2)制备的na插层诱发高纯1t相固态储氢材料中1t相、2h相共存，且1t相占据主导地位，1t相占比高达74％，同时层间距相应增大，为氢气吸附提供了更多的空间。相比于商用纳米mos2，本发明的na插层诱发高纯1t相固态储氢材料为少层结构，不易团簇，具有更加优秀的储氢能力与循环稳定性；

21、(3)制备的na插层诱发高纯1t相固态储氢材料是非裂解型化学吸附储氢材料，其表面诱发化学吸附，具有介于物理吸附和化学反应之间的中等的吸附强度，材料能够同时兼顾化学吸附型储氢材料高的储氢密度和物理吸附型储氢材料好的动力学性能的双重优点，具备较好的储氢密度、吸放氢速率快、操作条件温和；

22、(a)相对于现有的物理吸附材料，例如活性炭，石墨烯等，适用条件更加广泛；采用于化学吸附相同的暴力测试法测试其放氢能力，即使用真空泵抽离材料与材料所在空间的氢气，使其压力为0.001bar之后，再进行升温以释放氢气，而若使用活性炭/石墨烯材料用同样的方法测试，其在抽真空甚至压力值恢复常压(1bar)时，其储存的氢气就会完全释放；在吸氢方面，直接使用常温而非液氮，这一点已经符合国际储氢目标的常温下储氢的目标；

23、(b)制备的na插层诱发高纯1t相固态储氢材料相对于现有的物理吸附材料，相对于现有的化学吸附材料，例如libh4，mgh2，其首次放氢温度更低，在常温即可放出少量氢气，在50℃到80℃范围内即可放出其储存的大部分氢气，放氢温度更低。