一种沥青基分级多孔碳材料及其制备方法和用途

本发明涉及吸附剂，具体涉及一种沥青基分级多孔碳材料及其制备方法和用途。

背景技术：

1、挥发性有机化合物(vocs)是大气环境的主要污染物之一，主要包括烷烃类、芳烃类、烯类、卤烃类、醇类、酯类、醛类、酮类和含s/n化合物等。vocs可以与大气中的氮氧化物和硫氧化物发生光化学反应生成臭氧和二次有机气溶胶(secondary organic aerosol，soa)，进而引起灰霾和光化学烟雾。部分vocs能够通过皮肤和呼吸系统进入人体，诱发多种慢性疾病和恶性肿瘤，严重危害人体健康。因此，vocs处理技术是目前的研究热点。

2、vocs处理技术包括热焚烧、催化焚烧、生物降解、吸附、冷凝和膜分离等。其中，吸附技术具有操作简单、工艺成熟、能耗低、效率高且可回收和再利用等特点，在实际工程中得到了广泛应用。吸附剂是吸附技术的核心，吸附剂的结构和性能极大程度上影响了吸附效果。

3、分级多孔碳是一种具有微孔、中孔和大孔等分级孔结构的碳材料，其具有的微孔孔道对小分子vocs具有优异的吸附性能；大/介孔为vocs分子提供传输通道和存储空间，提高vocs吸附速率的同时有效地增大了吸附容量，还可以满足大分子vocs的吸附。因此，分级多孔碳在高效去除vocs方面具有显著的发展前景。

4、沥青是煤焦油加工和石油炼制过程中常见的副产品。目前，沥青主要用于道路桥梁建设和建筑物防水等方面，少部分用于燃料燃烧使用，极大地降低了沥青的经济价值。从组成上来看，沥青主要是由多环、稠环芳烃构成，具有碳含量高，灰含量低的特点，是制备高附加值的多孔碳材料的优良前驱体。沥青基多孔碳材料的制备方法通常有物理活化、模板法和化学活化法等。由于沥青中氧含量低，缺少活化所需的活性位点，使用物理活化难以制备具有高比表面且孔结构丰富的活性炭；模板法通常采用沸石和介孔硅作为模板剂，制备的多孔碳孔道结构单一，同时在制备过程中需加入大量强酸如盐酸、氢氟酸等才能将模板剂去除，不符合绿色环保的发展理念，且模板剂的价格昂贵，生产成本较高；化学活化法通常采用强碱如氢氧化钾或氢氧化钠等活化沥青，对设备的抗腐蚀性要求较高，同时产品以微孔为主，孔道结构单一。

5、因此，提供一种沥青基分级多孔碳材料及其制备方法并将其用于vocs处理领域是目前需要解决的问题。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明的目的在于提供一种沥青基分级多孔碳材料及其制备方法和用途，与现有技术相比，本发明提供的沥青基分级多孔碳材料的制备方法简单，所用化学试剂性质温和，对设备腐蚀较小，并且对于多种vocs的吸附表现出优良的吸附性能，具有较好的工业应用前景。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种沥青基分级多孔碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将软化点≥110℃的沥青依次进行破碎和筛分，得到沥青原料；

5、(2)混合步骤(1)得到的所述沥青原料、碳酸镁和碳酸钾，然后进行球磨，得到混合原料；

6、(3)将步骤(2)得到的所述混合原料升温至终点温度为750-900℃并在保温的条件下进行煅烧，煅烧后的产物依次进行洗涤和干燥，得到沥青基分级多孔碳材料。

7、本发明中，一方面，采用软化点≥110℃即高软化点沥青为原料，其具有以下优势：(1)热稳定性好，高温下不易软化，具有更好的热稳定性；(2)抗氧化性比低软化点沥青更强，能够抵抗空气中的氧气和紫外线等作用，从而具有更长的使用寿命；(3)粘结性强，可以将活性炭颗粒牢固地粘结在一起，形成具有更高强度的炭块；(4)杂质含量较低，可以减少活性炭中的杂质含量，提高活性炭的纯度和吸附性能；(5)价格低廉，来源广泛。另一方面，本发明采用碳酸钾和碳酸镁为模板剂和活化剂，其性质温和，对设备的腐蚀较小，同时产生的氧化镁、氧化钾以及未反应的碳酸钾能够通过洗涤回收，降低生产成本，符合绿色环保的发展理念。

8、所述软化点≥110℃，例如可以是110℃、112℃、114℃、116℃、118℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

9、所述终点温度为750-900℃，例如可以是750℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃或900℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

10、本发明中，通过控制煅烧的终点温度在特定范围，能够提升活化造孔效果，同时避免温度过高导致三维孔道结构坍塌。

11、优选地，步骤(1)所述沥青包括天然沥青、煤沥青或石油沥青中的任意一种或至少两种的组合。

12、优选地，所述沥青的起始失重温度≥300℃，例如可以是300℃、320℃、340℃、360℃或380℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

13、优选地，所述沥青的残碳率≥35％，例如可以是35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％或48％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

14、本发明中，优选控制沥青的残碳率范围，能够提高沥青基分级多孔碳材料的收率。

15、优选地，步骤(1)所述沥青原料的粒径≤40目，例如可以是40-60目、60-100目、100-200目或200-400目，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为＜200目。

16、优选地，步骤(2)所述沥青原料、碳酸镁和碳酸钾的质量比为1:(0.5-6):(0.5-6)，例如可以是1:0.5:0.5、1:0.5:1、1:0.5:2、1:0.5:4、1:0.5:6、1:1:0.5、1:2:0.5、1:4:0.5或1:6:0.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、本发明中，通过采用碳酸镁和碳酸钾为模板剂，能够防止沥青炭化过程中发生堆积并通过占位形成初级孔道，随后在高温条件下作为活化剂对碳材料刻蚀造孔，产生新的孔隙。本发明中，优选控制沥青原料、碳酸镁和碳酸钾的质量比，能够得到孔隙结构可控的多孔碳材料。

18、优选地，步骤(2)所述球磨采用的磨球包括刚玉球。

19、优选地，所述球磨的时间为2-6h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、优选地，所述球磨的转速为250-350r/min，例如可以是250r/min、260r/min、270r/min、280r/min、290r/min、300r/min、310r/min、320r/min、330r/min、340r/min或350r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

21、优选地，所述球磨在内衬为聚四氟乙烯的球磨罐中进行。

22、优选地，步骤(3)所述煅烧在保护性气氛下进行。

23、优选地，所述保护性气氛包括氮气和/或氩气。

24、优选地，所述升温的速率为3-10℃/min，例如可以是3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、本发明中，优选控制升温的速率，能够避免升温时间过长导致煅烧效率过低且不利于控制碳酸镁和碳酸钾的分解速率，影响三维孔道结构的生成；同时避免升温时间过短导致沥青炭化不完全，多孔碳的收率降低。

26、优选地，所述煅烧的时间为30-120min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

27、本发明中，优选控制煅烧的时间在特定范围，能够使多孔碳材料的孔道充分发展，使总孔体积和比表面积提高，实现分级多孔碳材料的制备，同时避免煅烧时间过长导致三维孔道坍塌严重。

28、优选地，步骤(3)所述洗涤采用的洗液包括水或酸液。

29、优选地，所述洗涤的次数为1-2次。

30、优选地，所述洗液包括盐酸溶液。

31、优选地，所述盐酸溶液的浓度为0.1-1mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l或1mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

32、本发明中，优选采用酸液洗涤能够去除煅烧后产生的氧化镁、氧化钾以及未反应的碳酸钾。

33、作为本发明第一方面的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

34、(1)将软化点≥110℃的沥青依次进行破碎和筛分，得到沥青原料；

35、所述沥青包括天然沥青、煤沥青或石油沥青中的任意一种或至少两种的组合，所述沥青的起始失重温度≥300℃，所述沥青的残碳率≥35％，所述沥青原料的粒径≤40目；

36、(2)按质量比为1:(0.5-6):(0.5-6)，混合步骤(1)得到的所述沥青原料、碳酸镁和碳酸钾，然后进行球磨2-6h，得到混合原料；

37、(3)将步骤(2)得到的所述混合原料在保护性气氛下，以3-10℃/min的速率升温至终点温度为750-900℃，并在保温的条件下进行煅烧30-120min，煅烧后的产物采用水或浓度为浓度0.1-1mol/l的盐酸溶液洗涤，然后干燥，得到沥青基分级多孔碳材料。

38、第二方面，本发明提供一种沥青基分级多孔碳材料，所述沥青基分级多孔碳材料由本发明第一方面所述沥青基分级多孔碳材料的制备方法得到。

39、第三方面，本发明提供一种如本发明第二方面所述沥青基分级多孔碳材料的用途，所述沥青基分级多孔碳材料用于vocs气体的吸附或分离。

40、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

41、(1)本发明以高软化点沥青为原料，其具有来源广泛、价格低廉的特点，相对于低软化点沥青具有更好的热稳定性和抗氧化性，并且粘结性和强度较高，杂质含量较低，能够提升分级多孔碳材料的纯度和吸附性能。

42、(2)本发明采用碳酸钾和碳酸镁为模板剂和活化剂，其性质温和，对设备的腐蚀较小，同时产生的氧化镁、氧化钾以及未反应的碳酸钾能够通过洗涤回收，降低生产成本，符合绿色环保的发展理念。

43、(3)本发明提供的沥青基分级多孔碳材料的制备方法简单，易于控制，所得沥青基分级多孔碳材料的比表面积能够达到1026m2/g以上，且具有分级结构，在较优条件下比表面积能够达到1268m2/g以上。

44、(4)本发明提供的沥青基分级多孔碳材料对于多种vocs的吸附表现出优良的吸附性能，以用于吸附含有甲醛、二氯甲烷、甲苯和乙酸乙酯的混合vocs蒸汽为例，甲醛的饱和吸附容量能够达到60mg/g以上，二氯甲烷的饱和吸附容量能够达到112mg/g以上，甲苯的饱和吸附容量能够达到218mg/g以上，乙酸乙酯的饱和吸附容量能够达到368mg/g以上；在较优条件下，甲醛的饱和吸附容量能够达到119mg/g以上，二氯甲烷的饱和吸附容量能够达到234mg/g以上，甲苯的饱和吸附容量能够达到345mg/g以上，乙酸乙酯的饱和吸附容量能够达到851mg/g以上。