一种添加凹凸棒石基改性材料调控水泥砂浆性能的方法

本发明涉及一种高性能水泥砂浆的制备方法，尤其涉及一种添加凹凸棒石基改性材料调控水泥砂浆性能的方法，属于绿色、低碳建筑材料领域。

背景技术：

1、众所周知，水泥砂浆具有优异的力学性能和耐久性能，在建筑、施工、装修以及3d智能制造等领域中广泛应用。按具体应用场景进行划分，水泥砂浆包括砌筑砂浆、抹面砂浆、地面砂浆、防水砂浆、界面砂浆、瓷砖粘结剂、自流平砂浆以及混凝土修补砂浆等。随着我国基建工程的快速发展，工程结构更加复杂且向着多维度方向转型，施工设备和机械也逐步向专业化、自动化以及一体化发展，助推建筑材料向绿色化、低碳化以及功能化等方向不断创新。近年来，水泥砂浆用量稳步増长且对其保水性、黏聚性、触变性、强度以及耐久性等要求也日益提高，而且工作性能易于调控且操作便捷的水泥砂浆及其添加剂的市场需求旺盛。因此，急需开发一种绿色、高效的添加剂或改性剂来提升/调控水泥砂浆的工作性能，来满足不断变化的市场需求和未来建筑行业发展态势。

2、在建筑行业，常通过加入改性剂（例如羟乙基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚）来提高胶凝材料黏聚性和触变性等工作性能。与化学改性剂或助剂不同，天然的微-纳米结构黏土矿物具有优异的表面效应、体积效应、尺寸效应以及填充效应等特性，已成为环境友好型功能材料和新型辅助补强材料的首选。其中，凹凸棒石是一种具有层链状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，是一种天然的一维纳米结构材料，其独特的纳米棒状晶体形貌、孔道结构以及荷电性质使其具有优良的胶体性能、吸附性能以及对高分子材料的补强增韧等性能，广泛应用于石油、化工、环保、医药、食品、能源等各工业领域。研究表明，绿色环保、成本低廉的凹凸棒石同样可以提升水泥基胶凝材料的工作性能和兼容性能，例如降低固化过程中的水化热，提升水泥浆体的稳定性。近年来，凹凸棒石应用于水泥胶凝体系逐步进入了人们的视野，并成为水泥基材料领域的热门研究之一。正如专利“一种可喷射施工的超高性能混凝土组合物（cn114075059a）”、“凹凸棒石粘土型复合砂浆外加剂（cn1325422c）”、“一种防水保温砂浆及其制备方法（cn104163604a）”、“一种干粉砂浆及其外加剂（cn104310837b）”、“复合型渗透结晶防水剂（cn101348386b）”以及“一种冲筋专用石膏砂浆及其制备方法（cn111484300b）”等均涉及此项内容。但上述利用凹凸棒石提升砂浆性能的技术方案中，均包含凹凸棒石磨细处理、高温煅烧凹凸棒石或高比例添加凹凸棒石等技术特征，并未实现真正意义上的高效利用凹凸棒石自身特有的结构特征和纳米效应。事实上，磨细和高温煅烧均会严重破坏凹凸棒石特有的棒晶形貌、长度和孔道结构，而且凹凸棒石属于不可再生的矿产资源，至今无法人工合成，高比例添加与其特有的味精式添加和高值化利用理念相悖，甚至添加量过大会对复合产品的其他性能产生负面影响。因此，本发明通过添加高分散的纳米级凹凸棒石基改性材料、调控减水剂/引气剂比例以及优化配合比等多重策略，定量分析凹凸棒石基改性材料种类、添加量等关键因素与水泥砂浆工作性能之间的构效关系，成功制备出黏聚性、触变性、保型性以及强度可调控的水泥砂浆，在古建筑和文物保护与修复、高强度水泥砂浆、功能材料的成型以及3d打印等领域具有良好的应用前景。

技术实现思路

1、针对上述凹凸棒石应用在提升水泥砂浆工作性能过程中，存在的磨细或煅烧处理会严重破坏凹凸棒石特有的理化性能以及添加方式不当或添加量过大反而造成砂浆强度降低等不足之处，本发明在深刻理解凹凸棒石的理化特性、棒晶束解离改性工艺以及影响水泥砂浆工作性能的关键因素的基础上，提供了一种添加凹凸棒石基改性材料调控水泥砂浆性能的方法，首先对高效、无损解离后的纳米凹凸棒石进行改性得到纳米级凹凸棒石基改性材料，并通过调控纳米级凹凸棒石基改性材料添加量以及减水剂/引气剂比例等关键参数来合理调控水泥砂浆的工作性能。

2、本发明的添加凹凸棒石基改性材料调控水泥砂浆性能的方法，水泥砂浆由下述重量份数原料拌合而成：水泥425～450份，粉煤灰110～120份，砂子1200～1250份，水225～240份，减水剂6～8份，引气剂0.07～0.35份，凹凸棒石基改性材料1.5～10份；其中，凹凸棒石基改性材料是将凹凸棒石原矿依次经酸活化、除砂、棒晶束解离以及无机盐改性后得到的，且除砂分离出的石英砂可作为砂浆中砂子组分进行再利用。所述凹凸棒石原矿中凹凸棒石含量不低于50%。所述凹凸棒石酸活化处理是将原矿分散在ph值为3.5～4.0的硫酸或磷酸水溶液中搅拌反应4～8h；除砂处理是将酸活化凹凸棒石浆液经水力旋流器或高速螺旋分级机来实现；棒晶束解离是通过超声波或高压均质处理来实现。无机盐改性是添加凹凸棒石质量0.25%～2.0%的镁盐、铵盐、硫酸铝盐、磷酸盐、烷基苯磺酸盐中的至少一种进行搅拌改性。

3、水泥砂浆拌合过程如下：首先将90%的水与水泥、砂子、粉煤灰混合后搅拌均匀，再加入减水剂和引气剂后搅拌3min，最后加入凹凸棒石基材料与10%水制备的悬浮液后再次搅拌3～5min，得到添加凹凸棒石基改性材料的水泥砂浆。所述水泥为硅酸盐水泥、白水泥、硫铝酸盐水泥的任意一种及以上混合，粉煤灰为f级粉煤灰，砂子为天然砂或机制砂，细度模数为2.6～3.0。减水剂为缓凝型萘系减水剂或聚羧酸系减水剂，减水率为25～40%。引气剂为松香类、烷基苯磺酸盐类、三萜皂苷类或松香热聚物类引气剂中的一种。

4、本发明凹凸棒石的酸活化可除去原矿中不稳定的碳酸盐、可溶盐等杂质，酸活化浆液的电导率值明显降低证实其中可溶盐数量减少。水力旋流或高速螺旋分级处理可有效分离原矿中伴生石英砂，正如表1数据可知，解离凹凸棒石中含砂量为0.56%，仅为原矿含砂量的1/10。除砂处理不但大幅降低了石英砂对超声设备或高压均质机的磨损和破坏，便于连续化、批量化进行棒晶束解离，而且分离出的石英砂还可作为砂浆组分进行再利用，进一步降低砂浆的制备成本和提高矿物资源综合利用率。在超声或高压均质处理过程中，强烈的物理效应（如空化作用）会棒晶束和棒晶之间的微空间内形成数以万计的空化气泡，瞬间空化气泡又会连续、剧烈的内爆破裂产生的强大微射流，其作用于异相界面或微空间内部，会柔性撕裂棒晶束并逐步解离为单个纳米棒晶，而且该物理解离过程并不破坏凹凸棒石的棒晶结构、长度、物质结构和化学形态。由图1可知，解离后棒晶分散性明显提升，单个棒晶的数量增多，且保留了原有的棒状晶体形貌；从表1中粒径分布和棒晶长度数据可知，解离凹凸棒石d50仅为原矿的32%左右，证实了凹凸棒石由团簇状被解离成小直径棒晶束或纳米棒晶，棒晶长度几乎未发生变化，实现了棒晶束的高效、无损解离；从xrd、红外以及xrf结果也证实了凹凸棒石的物相组成、主要官能团和化学组成在解离前后并未发生明显变化。同时，解离还有效提升凹凸棒石的比表面积、浆液的悬浮稳定性以及黏度，比表面积由原来的185.64m2/g增大至218.65m2/g，提升了凹凸棒石的亲水性和反应接触面积，且解离凹凸棒石表面zeta电位为-26.17mv，远高于水泥、粉煤灰、砂子表面zeta电位（分别为-2.55mv、-15.96mv、-17.42mv），高分散且带负电荷的纳米棒晶间的排斥力增加导致其在溶液中形成的双电层厚度增加，具体表现为浆液的悬浮稳定性和旋转粘度增大，有利于形成稳定和致密的三维网络结构，近而提升水泥浆体的触变性和结构稳定性。

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6、凹凸棒石的无机盐改性过程是添加解离凹凸棒石质量0.25%～2.0%的镁盐、铵盐、硫酸铝盐、磷酸盐中或烷基苯磺酸盐中至少一种进行改性。对解离后的高分散性纳米凹凸棒石进行无机盐改性，大幅提升了改性反应速率和效率，得到兼具良好触变性能的凹凸棒石基改性材料；在静止状态下其中纳米棒晶和棒晶束相互缠绕、交错形成絮凝的团聚体，将大量的水分子束缚在网状结构中，有利于形成低流动性和高承载力的凝胶体，而经过反复剪切或者搅动，形成的三维网络结构被破坏，将其中水分子释放又会提升复合物的流动性。使用流变仪(anton-paar mcr102)测试水泥浆体的流变性能，将其初始应力/平衡应力的比值定义为触变性指数，可定量描述静态和动态屈服应力之间的关系，触变性指数越大，说明该复合水泥浆体材料越易静止增稠和剪切变稀，复合水泥浆体的触变性越好。将0、0.5%、1.0%质量分数的上述凹凸棒石基改性材料高速分散在水泥浆体中，以触变性指数变化来表征添加剂对水泥浆体材料触变性的影响。正如图2所示，水泥净浆的触变性指数为1.91，而添加凹凸棒石基改性材料使复合水泥净浆的触变性指数大幅提升，仅添加1%的凹凸棒石基改性材料，触变性指数可提升37%，证实了合理添加凹凸棒石基改性材料可得到低动态屈服应力、高静态屈服应力和触变性水泥基混合胶凝材料，这在3d打印、文物保护与修复以及复杂构件成型等领域具有良好的应用前景。

7、本发明通过调整凹凸棒石基材料添加量和配合比等关键参数，对影响水泥砂浆黏聚性、流动性以及强度的因素进行定量研究和对比分析，归纳总结上述关键制备参数与水泥砂浆工作性能之间的构效关系，得到工作性能良好水泥砂浆的制备工艺参数范围，并依据具体施工项目、要求、条件和环境，合理调控水泥砂浆的工作性能，最大限度满足高标准、特殊或复杂的施工场景。

8、在实际应用过程中，坍落度和强度是衡量水泥砂浆质量的重要指标，其中水泥砂浆坍落度值直观体现砂浆在重力作用下的自密实性、变形能力和保型能力，而高强度水泥砂浆不仅能够保障建筑工程的质量，还能为建筑安全提供有力保障。从添加凹凸棒石基改性材料后的水泥砂浆的坍落扩展度或坍落度经时变化情况（图3）可以看出，水泥砂浆在拌和3h后坍落扩展度为187mm，仍具有良好的流动性，之后才会快速黏聚，4h后坍落度为67mm；加入0.25%、0.5%的凹凸棒石基改性材料拌合，2h后坍落扩展度分别为190mm和160mm，3h后坍落度分别为50mm和40mm，展现出良好的黏聚性和保型性；加入1%的凹凸棒石基改性材料拌合2h、3h后坍落度分别为98mm和20mm，并从砂浆坍落扩展度随时间变化趋势发现，新拌和后砂浆黏聚、剪切后砂浆流动性增加、后期再次黏聚，展现出调控触变性和抑制快速固化的优势；当添加量提高至2%，拌和后砂浆堆积形态即为近似与坍落度筒等高的理想圆台型，且堆积砂浆的外表面光滑、致密，具有优异的黏聚性和自密实能力。进一步将上述水泥砂浆试块养护28天后测试抗压强度和抗折强度，从图4可以看出，添加凹凸棒石基改性材料可提升水泥砂浆的机械强度，尤其是添加量在1～2%时，这主要与微纳米材料的小尺寸填充效应和凹凸棒石化学组成有关。从粒径分布可知，水泥颗粒的d50和d90为21.63和71.50μm，粉煤灰的d50和d90为24.05和157.33μm，而凹凸棒石基改性材料的d50和d90仅为9.18和20.77μm，将高分散性且小粒径的凹凸棒石基改性材料与两种主要胶凝材料均匀混合，微-纳米结构矿物材料会高效、快速填充在胶凝材料和砂子之间的间隙，有利于形成稳定的致密结构，而且凹凸棒石基材料富含活性硅、铝、镁、钙等元素会促进水泥浆材料的胶凝化反应，均匀分散的纳米棒状晶体结构有利于实现增韧补强性能。因此，依据具体用途和使用场景，充分利用纳米结构、高分散和触变性凹凸棒石基材料，合理调控水泥砂浆的黏聚性、触变性以及强度等关键工作性能，这对于拓展水泥砂浆应用领域和提升水泥砂浆的使用性能等方面具有指导意义。

9、综上所述，本发明与现有技术相比具有以下优点：

10、1、本发明通过棒晶束无损解离和无机盐改性工艺得到了纳米结构、高分散性和触变性凹凸棒石基改性材料，进一步将凹凸棒石基改性材料浆液加入到优化配合比后的水泥砂浆中，再经分步拌和得到了高黏聚性、触变性和高强度的水泥砂浆，可满足复杂结构构筑物建造、功能材料成型以及3d打印所用砂浆的特定工作性能，在古建筑和文物保护与修复、高强度水泥砂浆以及增材制造等领域具有良好的应用前景。

11、2、本发明根据具体应用场景和施工要求，将添加纳米结构的凹凸棒石基改性材料、调控水胶比以及减水剂/引气剂比例等技术手段有机结合，合理调控水泥砂浆的黏聚性、触变性和保型性等工作性能；充分利用纳米凹凸棒石棒晶的填充效应和胶凝反应活性，同步提升水泥砂浆的抗压强度和抗折强度。仅在常规水泥砂浆拌和、养护和施工工艺的基础上进行微调整，得到流动性、黏聚性和强度可调节的功能性水泥砂浆。

12、3、本发明利用亲水性富镁铝硅酸盐黏土矿物（凹凸棒石基材料）去调控水泥砂浆性能，凹凸棒石基材料与水泥砂浆组分拌合后不会出现和易性差、泌水等质量劣化情况，且引入凹凸棒石基材料还可有效抑制水泥砂浆的离析或过度固化，反复剪切或振捣后水泥砂浆仍具有流动性和自密实能力；在特定场合还可减少水泥用量或模板等损耗，便于现场施工和实际应用，环境污染和生态破坏小，具有良好的经济效益和社会效益。