一种高熵铌酸铋钙基无铅压电陶瓷材料及制备方法

本发明属于压电陶瓷材料领域，具体涉一种高熵铌酸铋钙基无铅压电陶瓷材料及制备方法。

背景技术：

1、压电陶瓷是一种能够将电能和机械能相互转换的功能陶瓷材料，其能够被作为核心部件广泛应用于各种振动传感器和超声换能器中，其在如今工业和科学领域中都占据着十分重要的地位。而随着现代工业的快速发展，对压电材料在极端环境下服役的需求不断上升，在一些特殊领域例如航空航天、深井探测等急需匹配以高温压电材料为核心的新一代压电器件，迫切需求能够稳定适用于300℃及以上的高压电性陶瓷材料。目前市场上占主导地位的压电功能材料是锆钛酸铅基陶瓷材料，其电学性能优异，居里温度tc～250-380℃，一方面这些压电陶瓷含有大量的铅，会带来严重的环境污染问题，世界各个国家已出台相关法律法规限制在电子工业产品中铅的使用；另一方面，其因为压电材料的热退极化，其安全使用温度在其tc的1/2-2/3以下，因而其难以满足目前高温压电器件应用需求。因此，研制高压电性、耐高温、低损耗和低成本的无铅高温压电陶瓷材料具有紧迫性和重要经济价值。

2、铋层状结构氧化物陶瓷的结构主要由类钙钛矿层(abo3)，以及含铋层((bi2o2)2+)，两者沿c轴方向相互交替排列而成，因此它的整体通式为(bi2o2)2+(am-1bmo3m+1)2-，其中m表示的是类钙钛矿中的bo6氧八面体层数。这种特殊的结构使得其在高温条件下，具备优异的高温稳定性。与传统的压电材料相比，这铋层状结构氧化物陶瓷具有居里温度高、低相对介电常数、高qm等，同时具有老化率低、温度稳定性好、易烧结等优点。其中m＝2的铌酸铋钙cabi2nb2o9(abn)其由铋氧层(bi2o2)2+和两层类钙钛矿层(canb2o7)2-组成，具有很高的居里温度(～940℃)，同样具有温度稳定性好、绝缘性能优异、介电损耗低、机械性能好等优点，这些特征使得其在高温压电领域中具有巨大的潜力。然而，由于其独特的层状结构，导致其压电系数较低(d33～6pc/n)。而且abn的矫顽场较高，高的矫顽场会让其在极化过程中需要加更高的电场，这样会增加能源损耗并降低材料的效率，限制了其在高温压电领域的应用。此外，陶瓷在高温烧结过程中，bi元素的挥发会导致abn的组成偏离化学计量比而产生杂质，这也是abn基压电陶瓷的主要问题之一。

3、尽管铋层状结构氧化物在高温压电材料中存在一些缺点和限制，但人们通过掺杂改性以及工艺优化等策略，仍在不断努力克服这些问题，拓展其在高温压电应用中的潜力。目前研究主要集中在掺杂改性上，包括上述的a位掺杂、b位掺杂以及ab位共掺，abn陶瓷的压电活性取得了一定的改善，但依然无法满足压电性能与温度不敏感的要求。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种高熵铌酸铋钙基无铅压电陶瓷材料及制备方法，该体系的陶瓷组成为从单一正交铁电相向四方相转变，并且具有良好的压电性能与温度不敏感特性。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明提供一种高熵铌酸铋钙基无铅压电陶瓷材料，化学组成为(caxsrybazbiuna1-x-y-z-u)bi2nb2-wtawo9，0.2≤x≤1，0.2≤y≤1/3，0.2≤z≤1/3，0≤u≤0.2，0≤w≤1，u和w不同时为0。

4、进一步的，取值不为零的x、y、z、u取值相同；所述的通式中的a位ca2+、sr2+、ba2+、bi3+、na+至少选四种，混合熵δsmix大于1.5r。

5、本发明提供上述高熵铌酸铋钙基无铅压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：s1.按照化学计量比称取金属碳酸盐或氧化物的原料，混料并进行一次煅烧，得到预合成粉体；s2.将所述预合成粉体进行高能球磨，混合造粒，过筛后压片，并进行烧结，得到陶瓷样品；s3.将所述陶瓷样品抛光，清洗烘干后，两端面涂上银浆，并进行极化。

6、进一步的，所述步骤s1中，所述混料为：所述金属碳酸盐或氧化物以酒精或水为介质，球磨8-12h，转速为300-500r/min，球磨结束后进行烘干。

7、进一步的，所述一次煅烧的工艺参数为：将烘干后的混合原料在氧化环境中煅烧，合成温度为850-950℃，保温3-4h。

8、进一步的，所述步骤s2中，所述高能球磨的工艺参数为：所述预合成粉体以酒精或水为介质，球磨8-12h，转速为300-500r/min，高能球磨后进行烘干。

9、进一步的，烘干后，粉体的d50粒径为1.7-2.1μm，d40/d50为1.1-1.2。

10、进一步的，烘干后的粉体与粘结剂混合造粒，过100-150目筛后在200-300mpa的压强下冷压成型，得到陶瓷坯体。

11、进一步的，所述陶瓷配体在常压下采用埋粉法在氧化环境中烧结，以2-4℃/min的升温速率升温至500-600℃保温1.5-2.5h，以4-6℃/min的升温速率升温至1070-1120℃，烧结3-4h，烧结完成后随炉冷却。

12、进一步的，所述极化的工艺参数为：在150-180℃的高温硅油中，18-20kv/mm的直流电场下保温保压5-20min。

13、本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果包括：

14、1、本发明的陶瓷组成是一种具有温度不敏感和高压电系数的高熵铌酸铋钙基无铅压电陶瓷，可采用传统压电陶瓷的制备技术和工业用原料获得，成本低，重复性好，无其他任何杂相，具有实用性。

15、2、相对于平常掺杂固溶的陶瓷组分，本发明是利用高熵策略明显提升铌酸铋钙基无铅压电陶瓷压电性，制备了从低熵到中熵再到高熵的铌酸铋钙基无铅压电陶瓷，随着混合熵的增加，其d33明显提升，矫顽场明显减小，该方法为设计制备高性能无铅高温压电陶瓷提供了一种新的思路，具有极高的性能可调性，可应于各个铋层状结构氧化物陶瓷体系。

16、3、采用高熵策略可以减轻bi元素的挥发，尤其是高熵值越高，bi元素挥发的越少。

技术特征：

1.一种高熵铌酸铋钙基无铅压电陶瓷材料，其特征在于，化学组成为(caxsrybazbiuna1-x-y-z-u)bi2nb2-wtawo9，0.2≤x≤1，0.2≤y≤1/3，0.2≤z≤1/3，0≤u≤0.2，0≤w≤1，u和w不同时为0。

2.根据权利要求1所述的高熵铌酸铋钙基无铅压电陶瓷材料，其特征在于，x、y、z、u的值相同；

3.一种如权利要求1-2任一所述的高熵铌酸铋钙基无铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述混料为：所述金属碳酸盐或氧化物以酒精或水为介质，球磨8-12h，转速为300-500r/min，球磨结束后进行烘干。

5.根据权利要求4所述的铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述一次煅烧的工艺参数为：将烘干后的混合原料在氧化环境中煅烧，合成温度为850-950℃，保温3-4h。

6.根据权利要求3所述的铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述高能球磨的工艺参数为：所述预合成粉体以酒精或水为介质，球磨8-12h，转速为300-500r/min，高能球磨后进行烘干。

7.根据权利要求6所述的铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，烘干后，粉体的d50粒径为1.7-2.1μm，d40/d50为1.1-1.2。

8.根据权利要求6所述的铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，烘干后的粉体与粘结剂混合造粒，过100-150目筛后在200-300mpa的压强下冷压成型，得到陶瓷坯体。

9.根据权利要求8所述的铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述陶瓷配体在常压下采用埋粉法在氧化环境中烧结，以2-4℃/min的升温速率升温至500-600℃保温1.5-2.5h，以4-6℃/min的升温速率升温至1070-1120℃，烧结3-4h，烧结完成后随炉冷却。

10.根据权利要求3所述的铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述极化的工艺参数为：在150-180℃的高温硅油中，18-20kv/mm的直流电场下保温保压5-20min。

技术总结
本发明提供一种高熵铌酸铋钙基无铅压电陶瓷材料及制备方法，属于压电陶瓷材料领域，化学组成为(Ca<subgt;x</subgt;Sr<subgt;y</subgt;Ba<subgt;z</subgt;Bi<subgt;u</subgt;Na<subgt;1‑x‑y‑z‑u</subgt;)Bi<subgt;2</subgt;Nb<subgt;2‑</subgt;<subgt;w</subgt;Ta<subgt;w</subgt;O<subgt;9</subgt;，0.2≤x≤1，0.2≤y≤1/3，0.2≤z≤1/3，0≤u≤0.2，0≤w≤1，u和w不同时为0。该体系的陶瓷组成为从单一正交铁电相向四方相转变，并且具有良好的压电性能与温度不敏感特性。

技术研发人员：陈骏,周东桓,祁核,吴捷,陈大力
受保护的技术使用者：北京科技大学广州新材料研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25