一种可控生长铋基全卤族无机钙钛矿Cs3Bi2X9(X＝I,Br,Cl)单晶的合成方法

本发明涉及非铅基钙钛矿单晶的生长，尤其涉及一种可控生长铋基全卤族无机钙钛矿cs3bi2x9(x＝i,br,cl)单晶的合成方法。

背景技术：

1、全无机铋基钙钛矿材料作为一种新型的光伏材料，由于其吸收系数高、带隙可调节优化、载流子复合寿命长、迁移率高、缺陷容忍性良好等特点而表现出卓越的光电性能，并且铋基钙钛矿材料还具有优异的稳定性，能够适应工业生产的环境要求。

2、钙钛矿单晶在尺度上具有长程有序性，并且由于其长程有序导致在单晶内部没有晶界，不存在晶界缺陷。因而，钙钛矿单晶具有独特的物理化学性质，比如吸收光谱更宽、载流子寿命和传输距离更长、更低的缺陷密度和更高的稳定性等。

3、工艺方面，由于设备要求低、方法普适性强、能耗小等特点，目前最主要的钙钛矿单晶生长方法还是溶液法生长。然而，目前溶液法普遍存在着晶体生长周期长、晶体缺陷较多等劣势，但反溶剂蒸汽辅助生长法总体上晶体成核速度快，生长周期短，并且晶体生长速率可以通过调节前驱液与反溶剂的接触速率来控制。因此，制备工艺对铋基钙钛矿的研究具有至关重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种工艺简单高效，能够可控合成三种光电性能优异且环境无害稳定的全无机铋基钙钛矿单晶材料的制备方法。

2、为达到上述目的，本发明提出一种可控生长铋基全卤族无机钙钛矿cs3bi2x9(x＝i,br,cl)单晶的合成方法，包括以下步骤：

3、s1：配置钙钛矿前驱体溶液；

4、s2：对钙钛矿前驱体进行去除多余成核晶粒的处理；

5、s3：设置第一容器和第二容器，第一容器置于第二容器内部，向第一容器注入去除多余成核晶粒的处理后的钙钛矿前驱体溶液，向第二容器注入反溶剂并密封设置；

6、s4：通过控制反溶剂向第一容器内的扩散速率从而实现铋基钙钛矿单晶的可控生长。

7、优选的，s1中，钙钛矿前驱体溶液按照csx：bix3(x＝i,br,cl)摩尔比为3:2，溶剂为纯dmso，其中前驱体溶液浓度为0.25-1.5 mol/l。

8、优选的，s2中，去除多余成核晶粒的处理具体为：将上述配制好的钙钛矿前驱溶液直接滴入一定量反溶剂甲醇，迅速成核，抽出并放入针式过滤器中，通过疏水聚四氟乙烯(ptfe)0.22μm过滤器过滤。

9、优选的，一定量反溶剂甲醇具体为50μl甲醇。

10、优选的，s3中，第一容器具体为多个10ml小烧杯；第二容器为大烧杯，通过石蜡膜和锡箔纸实现密封，并形成完全密闭的环境；反溶剂为甲醇；s3具体为：将过滤后的钙钛矿前驱体溶液注多个10 ml小烧杯中，向大烧杯中注入70ml甲醇。

11、优选的，s4具体为：每个小烧杯皆通过石蜡膜以及锡箔纸进行封装，通过在石蜡膜扎2个孔径为0.6 mm的小孔实现对反溶剂扩散至小烧杯内的扩散速率精确的控制。

12、优选的，s4中，当大烧杯中的甲醇气氛逐渐渗透至第一容器中，晶体逐渐成核并生长，所得产物为cs3bi2x9(x＝i,br,cl)单晶。

13、与现有技术相比，本发明的优势之处在于：将配制好的钙钛矿前驱溶液直接滴入一定量反溶剂甲醇，可以迅速成核，这样可以有效减少前期成核生长时间，并通过将本步骤生成的多余的成核位点过滤，减小后续成核位点的生成，这样更有利于后续单晶材料大尺寸生长。通过一套简单、固定的工艺流程可以实现对cs3bi2x9(x＝i,br,cl)三种单晶材料的快速制备，并且可以通过控制钙钛矿前驱体溶液的反应温度、浓度和反溶剂的扩散速率，影响前驱体溶液中形核速率和晶体生长过程，从而实现对单晶尺寸、形貌的可控生长。本公开的方法制备过程简单，成本低廉、调控工艺高效易操作。该研究为克服非铅基卤化物钙钛矿单晶的快速生长提供了一种新策略。

14、并且本发明的方法采用简单的溶液法，单次可制备出的单晶数量较多，这使其具备工业化生产的前提要求。其制备工艺简单，可生产制备出大尺寸的cs3bi2x9(x＝i,br,cl)单晶。

技术特征：

1.一种可控生长铋基全卤族无机钙钛矿cs3bi2x9(x＝i,br,cl)单晶的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的可控生长铋基全卤族无机钙钛矿cs3bi2x9(x＝i,br,cl)单晶的合成方法，其特征在于，所述s1中，所述钙钛矿前驱体溶液按照csx：bix3(x＝i,br,cl)摩尔比为3:2，溶剂为纯dmso，其中前驱体溶液浓度为0.25-1.5mol/l。

3.根据权利要求1所述的可控生长铋基全卤族无机钙钛矿cs3bi2x9(x＝i,br,cl)单晶的合成方法，其特征在于，所述s2中，去除多余成核晶粒处理具体为：将上述配制好的钙钛矿前驱溶液直接滴入一定量反溶剂甲醇，迅速成核，抽出并放入针式过滤器中，通过疏水聚四氟乙烯0.22μm过滤器过滤。

4.根据权利要求1所述的可控生长铋基全卤族无机钙钛矿cs3bi2x9(x＝i,br,cl)单晶的合成方法，其特征在于，所述一定量反溶剂甲醇具体为50μl甲醇。

5.根据权利要求1所述的可控生长铋基全卤族无机钙钛矿cs3bi2x9(x＝i,br,cl)单晶的合成方法，其特征在于，所述s3中，所述第一容器具体为多个10ml小烧杯；所述第二容器为大烧杯，通过石蜡膜和锡箔纸实现密封，并形成完全密闭的环境；所述反溶剂为甲醇；所述s3具体为：将过滤后的钙钛矿前驱体溶液注多个10ml小烧杯中，向大烧杯中注入70ml甲醇。

6.根据权利要求5所述的可控生长铋基全卤族无机钙钛矿cs3bi2x9(x＝i,br,cl)单晶的合成方法，其特征在于，所述s4具体为：每个所述小烧杯皆通过石蜡膜以及锡箔纸进行封装，通过在石蜡膜扎2个孔径为0.6mm的小孔实现对反溶剂扩散至小烧杯内的扩散速率精确的控制。

7.根据权利要求6所述的可控生长铋基全卤族无机钙钛矿cs3bi2x9(x＝i,br,cl)单晶的合成方法，其特征在于，所述s4中，当大烧杯中的甲醇气氛逐渐渗透至第一容器中时，晶体逐渐成核并生长，所得产物为cs3bi2x9(x＝i,br,cl)单晶。

技术总结
本发明提出了一种可控生长铋基全卤族无机钙钛矿Cs<subgt;3</subgt;Bi<subgt;2</subgt;X<subgt;9</subgt;(X＝I,Br,Cl)单晶的合成方法，属于非铅基钙钛矿单晶的生长技术领域，其只通过一种体系下的工艺流程，即改良的反溶剂蒸汽辅助生长法就能够制备出多种大尺寸全卤化物的铋基钙钛矿单晶。本发明的制备工艺能够在仅仅几天内得到形貌良好、结构完整以及尺寸优异的铋基钙钛矿单晶，本发明采用的原材料价格低廉、设备简易、工艺流程清晰明了，并且反应过程重复性高、完全可控，这使其能够达到工业化量产的前提要求，该方法对于溶液法制备全卤族系列的无机铋基钙钛矿单晶提供了一种全新的策略。

技术研发人员：韩三灿,邹明琛,张大伟
受保护的技术使用者：上海理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19