钙钛矿晶体材料和钙钛矿太阳能电池的制作方法

本发明涉及太阳能电池，尤其是涉及一种钙钛矿晶体材料和钙钛矿太阳能电池。

背景技术：

1、钙钛矿太阳能电池自2009年首次报道以来，其能量转换效率从最初的3.8％飞速发展到当前通过第三方认证的26.1％，已非常接近单晶硅太阳能电池水平(26.8％)。因此，钙钛矿太阳能电池已被公认是最具产业化前景的一种新型薄膜光伏技术。在钙钛矿电池快速发展的过去十余年里，大量的研究聚焦纯铅基钙钛矿材料展开，电池的光伏效率和稳定性都取得了令人瞩目的进展。但是，当前产生效率记录的纯铅钙钛矿能量带隙最低仅为1.5ev，并不位于shockley-queisser热力学极限效率模型所在的理想带隙区间(1.2-1.4ev)。因此，为了进一步提升钙钛矿电池的效率，非常有必要将材料的禁带宽度调节至～1.3ev。

2、在众多钙钛矿材料中，铅锡(pb-sn)混合钙钛矿的禁带宽度可以在1.5～1.25ev之间连续调节。因此，pb-sn钙钛矿不仅是制备高效率单结太阳电池的理想材料，同时可以用作窄带隙子电池制备高效率叠层太阳能电池。铅锡钙钛矿太阳能电池(pb-sn pscs)的绿色制备是当前研究的重点，不仅因为它与可持续化学和可再生能源技术息息相关，也因为商业化应用需要绿色技术以减少对环境、健康和安全的影响。

3、目前报道的制备铅锡钙钛矿主要是将mx2和ax直接混合(a＝有机阳离子，m＝pb，sn，x＝cl，br，和i)。然而，即便使用高品位原料99.999％的mx2和高品位99.99％的ax，仍会出现配位失败的原料分子，导致产物产率较低。此外，现有制备方法多需要使用一些有毒或剧毒溶剂，如n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、2-甲氧基乙醇(2-me)、乙腈(acn)和丁内酯(gbl)，或者使用不环保的溶剂如乙醚(et2o)和氯苯(cb)。这些溶剂对操作安全性和环保性带来了不利影响。最重要的是，现有制备方法需要严格的隔水等环境控制，否则生成的钙钛矿可能出现相转变等问题，使制备条件复杂化。

4、综上所述，现有制备方法存在产物产率低、制备条件复杂、需使用有毒溶剂等方面的缺陷。为了解决这些问题，亟需开展绿色、环保、高效的制备方法研究，以推动铅锡钙钛矿太阳能电池技术的可持续发展。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一方面提出一种钙钛矿晶体材料，再用于制备钙钛矿太阳能电池时，能够有效提高太阳能电池的性能。

2、本发明第二方面还提供一种钙钛矿太阳能电池。

3、根据本发明的第一方面实施例提供的一种钙钛矿晶体材料，所述钙钛矿晶体材料的化学通式为apbxsn(1-x)x3；其中，0<x<1；a包括nh4+、甲胺离子ma+、甲脒离子fa+和cs+中的至少一种；x包括cl、br、i中的至少一种；

4、所述钙钛矿晶体材料通过如下方法制备：

5、将a位分子、铅盐、锡盐和hx在≤10℃条件下混合进行反应、固液分离即得。

6、根据本发明实施例的钙钛矿晶体材料，至少具有如下有益效果：

7、相关技术中常见钙钛矿体系中，o2、h2o等的存在sn2+极易被氧化成sn4+，使钙钛矿晶体与薄膜发生降解的最主要原因，因此会倾向采用dmf等有机溶剂，又由于在上述溶剂中需要一定的温度方能引发反应，因此传统合成钙钛矿的方法中，还需进行一定的加热处理。

8、本发明通过控制温度，并采用一步法合成了钙钛矿晶体材料，提升了所得钙钛矿晶体材料的产率。该方法中不需要用到有毒或剧毒溶剂，不会影响其结晶性能，也无需加热过程，就可获得较高纯度，化学计量比准确，陷阱态密度低、相分布和结构排列均可被良好控制的钙钛矿晶体材料，因此可获得高质量的钙钛矿太阳能电池。

9、根据本发明的一些实施例，所述hx的摩尔量为m，所述铅盐与锡盐的总摩尔量为n，m/n≥5。由此，本发明通过限定m/n≥5，由此避免了直接混合法中化学计量偏差、原料批次质量不均所带来的不可控影响，过量的hx使其它原料进行更多的转化，提高产率。

10、根据本发明的一些实施例，所述a位分子的摩尔量为a，所述铅盐与锡盐的总摩尔量为n，a/n＝1～2。

11、根据本发明的一些实施例，所述a位分子包括甲胺、醋酸甲脒、碘化铯和醋酸铯中的至少一种。

12、根据本发明的一些实施例，所述hx包括hcl、hbr和hi中的至少一种。

13、根据本发明的一些实施例，所述反应中还包括溶剂，所述溶剂包括水、乙醇或异丙醇中的至少一种。

14、根据本发明的一些实施例，所述铅盐包括醋酸铅、碘化铅、氟化铅、氯化铅、溴化铅中的至少一种。

15、根据本发明的一些实施例，所述锡盐包括碘化锡、氯化亚锡、溴化亚锡中的至少一种。

16、根据本发明的一些实施例，所述反应的时间为18～24h。

17、根据本发明的一些实施例，所述混合进行反应的温度为-5～5℃。例如具体的可以选择为0℃。

18、根据本发明的一些实施例，所述固液分离包括过滤、压滤或抽滤中的至少一种。

19、根据本发明的一些实施例，所述固液分离后的步骤还包括干燥。

20、根据本发明的一些实施例，所述干燥的温度≤100℃。

21、根据本发明的一些实施例，所述干燥的时间为24～48h。

22、根据本发明的第二方面实施例提供的一种钙钛矿太阳能电池，由上而下依次包括阳极、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、阴极界面修饰层以及阴极；所述钙钛矿活性层是由上述所述的钙钛矿晶体材料制成。

23、根据本发明的一些实施例，所述阳极为掺杂铟锡氧化物ito的基底材料。

24、根据本发明的一些实施例，所述空穴传输层为pedot:pss薄膜、ptaa或poly-tpd的一种或多种混合物。

25、根据本发明的一些实施例，所述电子传输层为[6,6]-苯基c61-丁酸甲酯pc61bm薄膜。

26、根据本发明的一些实施例，所述阴极界面修饰层为2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉bcp薄膜。

27、根据本发明的一些实施例，所述阴极包括铜、银、金中的至少一种。

28、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

技术特征：

1.一种钙钛矿晶体材料，其特征在于，所述钙钛矿晶体材料的化学通式为apbxsn(1-x)x3；其中，0<x<1；a包括nh4+、甲胺离子ma+、甲脒离子fa+和cs+中的至少一种；x包括cl、br、i中的至少一种；

2.根据权利要求1所述的钙钛矿晶体材料，其特征在于，所述hx的摩尔量为m，所述铅盐与锡盐的总摩尔量为n，m/n≥5。

3.根据权利要求1所述的钙钛矿晶体材料，其特征在于，所述a位分子的摩尔量为a，所述铅盐与锡盐的总摩尔量为n，a/n＝1～2。

4.根据权利要求1所述的钙钛矿晶体材料，其特征在于，所述a位分子包括甲胺、醋酸甲脒、碘化铯和醋酸铯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的钙钛矿晶体材料，其特征在于，所述hx包括hcl、hbr和hi中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的钙钛矿晶体材料，其特征在于，所述反应中还包括溶剂，所述溶剂包括水、乙醇或异丙醇中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的钙钛矿晶体材料，其特征在于，所述铅盐包括醋酸铅、碘化铅、氟化铅、氯化铅、溴化铅中的至少一种；

8.根据权利要求1所述的钙钛矿晶体材料，其特征在于，所述反应的时间为18～24h。

9.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，由上而下依次包括阳极、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、阴极界面修饰层以及阴极；所述钙钛矿活性层是由权利要求1～8任一项所述的钙钛矿晶体材料制成。

10.根据权利要求9所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述阳极为掺杂铟锡氧化物ito的基底材料。

技术总结
本发明公开了一种钙钛矿晶体材料和钙钛矿太阳能电池，钙钛矿晶体材料的化学通式为APb<subgt;x</subgt;Sn<subgt;(1‑x)</subgt;X<subgt;3</subgt;；其中，0<x<1；A包括NH<supgt;4+</supgt;、甲胺离子MA<supgt;+</supgt;、甲脒离子FA<supgt;+</supgt;和Cs<supgt;+</supgt;中的至少一种；X包括Cl、Br、I中的至少一种；所述钙钛矿晶体材料通过如下方法制备：将A位分子、铅盐、锡盐和HX在≤10℃条件下混合进行反应、固液分离即得。本发明通过控制温度，并采用一步法合成了钙钛矿晶体材料，提升了钙钛矿晶体材料的产率。该方法中不需要用到有毒溶剂，不会影响到钙钛矿的结晶性能；因此可获得高质量的钙钛矿太阳能电池。

技术研发人员：王行柱,刘志鑫,闫磊,彭远军
受保护的技术使用者：深圳普太科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19