本发明属于废旧锂电池回收领域,更具体地,涉及一种提取废旧锂电池中六氟磷酸锂的方法。
背景技术:
1、随着锂离子电池产业的发展,废旧锂离子电池的回收难题受到越来越多的重视。目前,对于锂离子电池的回收技术主要集中在正、负极材料的回收,而对于电解质的回收仍没有成熟解决方案。
2、事实上,废旧锂离子电池中仍含有大量电解质,特别是其中的六氟磷酸锂,是具有较高工业价值的,每吨废旧锂离子电池中,含有大约15公斤六氟磷酸锂。按照2023年8月的市场行情,价值大约1700元。按照现有的电池回收工艺,六氟磷酸锂大多数会被高温热解,变成含氟废气,被碱液吸收。该过程无疑是对六氟磷酸锂的浪费,并可能造成环境污染。
3、六氟磷酸锂难以回收的主要原因在于,其具有不耐高温、易水解、与杂质结合力较强的特点。一旦暴露于潮湿空气或温度高于60℃,六氟磷酸锂就会分解产生氟化氢、氟化锂、三氟磷酸、五氟化磷、单氟磷酸等有害物质。而电池循环过程中产生的杂质,如碳酸根、碳酸酯类溶剂、羧酸根、氟离子等,会与六氟磷酸锂中的锂离子紧密结合,常温下难以除去。
4、为了解决上述难题,需要开发一种在废旧锂电池中提取六氟磷酸锂的方法。
技术实现思路
1、针对现有技术的缺陷,本发明的目的在于提供一种提取废旧锂电池中六氟磷酸锂的方法,旨在解决现有技术中废旧锂电池中六氟磷酸锂难回收或者不回收带来的浪费问题。
2、为实现上述目的,本发明提供了一种提取废旧锂电池中六氟磷酸锂的方法,其包括如下步骤:
3、s1:将废旧锂电池拆解后破碎,加入第一有机溶剂浸泡电池碎片,过滤后获得含有六氟磷酸锂的滤液;
4、s2:蒸发除去步骤s1中滤液中的溶剂,获得六氟磷酸锂粗品;
5、s3:将步骤s2中所得六氟磷酸锂粗品溶于第二有机溶剂中,再加入还原态的氧化还原活性物质,获得混合溶液,所述第二有机溶剂与水不完全混溶,所述氧化还原活性物质具有氧化态和还原态两种状态,其还原态为不带电的分子,氧化态为带正电的离子,氧化态和还原态可以可逆地相互转化;
6、s4:在步骤s3所得的混合溶液中加入氧化剂,并静置分相,使得所述氧化还原活性物质被氧化成为正离子,静置后得到有机相和水相,所述正离子与六氟磷酸根组成的疏水盐会优先溶解于有机相中,
7、s5:对步骤s4中所得有机相进行减压蒸馏,除去其中的溶剂,得到疏水盐;
8、s6:将步骤s5所得的疏水盐溶解于第三有机溶剂中,加入含锂还原剂,通过氧化还原反应,得到含有所述不带电的分子和六氟磷酸锂的有机溶液;
9、s7:对步骤s6获得的所述有机溶液进行减压蒸馏,除去其中的第三溶剂,直接获得六氟磷酸锂,或者
10、对步骤s6获得的所述有机溶液进行减压蒸馏,除去其中的第三溶剂,再加入非极性有机溶剂,洗除所述不带电的分子,获得六氟磷酸锂固体,或者
11、对步骤s6获得的所述有机溶液进行减压蒸馏,除去其中的第三溶剂,然后进行重结晶,获得六氟磷酸锂固体。
12、以上发明构思中,六氟磷酸锂粗品中含有许多杂质,其中大部分杂质是亲水的,而六氟磷酸根是很罕见的与水分子相互作用较弱的阴离子,可以与氧化态的氧化还原活性物质结合,构成疏水盐,优先溶解于有机相中,而不是水相中,从而与绝大多数杂质分离。此外,通过实验发现,六氟磷酸根与氧化态的氧化还原活性物质结合后形成的疏水盐,即使在酸性条件下,也不会水解,所以六氟磷酸根的提取效率会大大提升。
13、对于一些还原态的氧化还原分子,在减压蒸馏过程会随着溶剂一起蒸发,对步骤s6获得的所述有机溶液进行减压蒸馏,除去其中的第三溶剂,直接获得六氟磷酸锂。具有这样属性的还原态的氧化还原分子包括2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、二茂铁。除了清洗的步骤能提纯六氟磷酸锂固体,重结晶的方法也能获得纯净的六氟磷酸锂固体。重结晶比如为将减压蒸馏得到的六氟磷酸锂及还原态氧化还原活性物质的混合物溶解于极性合适的有机溶剂中,通过升高温度提高六氟磷酸锂在该有机溶剂中的溶解度,再降温使得六氟磷酸锂结晶析出;或者,基于六氟磷酸锂在有机溶剂中溶解度的差异,将减压蒸馏得到的六氟磷酸锂及还原态氧化还原活性物质的混合物溶解于极性合适的有机良溶剂中,向该溶液中加入六氟磷酸锂的不良溶剂,使得六氟磷酸锂结晶析出。
14、进一步的,步骤s1中的第一有机溶剂为极性溶剂,其为酯类、醚类、腈类溶剂中的一种或多种,其沸点不高于200℃,选自碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、乙腈中的一种或者多种。
15、步骤s4中,所述氧化剂为过氧化氢和硫酸的混合水溶液,或者所述氧化剂为过氧化氢和氢氟酸的混合水溶液,无论是过氧化氢和硫酸的混合水溶液,还是过氧化氢和氢氟酸的混合水溶液,均加水稀释,是一种较低浓度的水溶液。
16、进一步的,第二有机溶剂与水不完全混溶,第二有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇二乙醚中的一种或者多种。
17、进一步的,所述步骤s3中,氧化还原活性物质为氮氧化物及其衍生物、茂金属配合物、紫精类化合物、吩噻嗪类化合物和噻蒽类化合物的一种或者多种,选自2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、二茂铁、甲基紫精、10-甲基吩噻嗪和噻蒽的一种或者多种。
18、进一步的,所述步骤s5中,得到疏水盐后,用水冲洗疏水盐,以提高其纯度,具体如下:向疏水盐中加水,疏水盐与水的质量比为1:80~1:100,充分混合、过滤,分离沉淀及滤液,重复3~5次,将所得的沉淀物烘干以提高纯度。
19、进一步的,所述步骤s6中第三极性溶剂为酯类、醚类、腈类溶剂中的一种或多种,其沸点不高于200℃,选自碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇二乙醚、四氢呋喃和乙腈的一种或者多种,并且第三极性溶剂中水含量不大于1%。
20、进一步的,所述步骤s6中,含锂还原剂为具有还原性的物质,选自金属锂、氢化锂、嵌锂态石墨和嵌锂态钛酸锂中的一种或者多种。
21、进一步的,所述步骤s7中,所述非极性有机溶剂的介电常数低于3,其能溶解还原态的氧化还原活性物质,选自甲苯、氯代苯、正己烷和石油醚中的一种或者多种。
22、进一步的,所述步骤s7之后还包括步骤s8,s8为:对六氟磷酸锂固体进一步提纯,具体如下:用无水氢氟酸溶解六氟磷酸锂固体,低温真空过滤,然后在室温下真空干燥,完成六氟磷酸锂的提纯。
23、进一步的,向步骤s4中分相后所得的水相中加入碳酸钠水溶液,充分混合、过滤,分离沉淀及滤液,重复3~5次,所得沉淀为碳酸锂,其中碳酸钠水溶液浓度为质量分数2%至饱和,步骤s4中分相后所得的水相含有锂离子以及其他亲水杂质。
24、总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,具有以下
25、有益效果:
26、本发明提出一种新的六氟磷酸锂提取思路和方法,利用溶剂萃取的原理,将电池中的锂离子与六氟磷酸根分离在不同的液相中,分别提纯为不同的化合物,最后再通过氧化还原反应,重新生成纯净的六氟磷酸锂。本发明方法原理简单,用料常见,工艺简单,具有实际工程应用价值。