一种基于激光诱导石墨烯的柔性仿生梯度润湿性表面的制备方法

本发明涉及一种基于激光诱导石墨烯的柔性仿生梯度润湿性表面的制备方法，属于材料表面处理。

背景技术：

1、材料表面的润湿性能显著影响液滴在其表面的运动铺展行为。随着表面科学及微流体系统的发展，液滴在具有不同润湿性能的同一表面上的定向输运及自驱动成为研究的热点，梯度润湿性表面应运而生。液滴在梯度润湿性表面上无需外力驱动便可沿着设计的路线运移到相应的位置，广泛应用于雾气收集、油水分离、凝结换热等领域。随着微流控技术和生物医学的发展，微小液滴在梯度润湿性表面上的自输运在细胞粘附、微流控芯片、蛋白筛选、生物医药以及快速检测分析领域都有广泛的应用前景。

2、师法自然，梯度润湿性表面的灵感便是来源于大自然。荷叶表面具有低粘附超疏水性，水滴在荷叶表面极易滚动。而玫瑰花瓣具有高粘附超疏水性，水滴在其表面不易铺展但很难滚动。低粘附的超疏水表面有助于液滴的输运，而高粘附的超疏水表面有助于液滴的收集，这为液滴的定向输运和收集提供了仿生学和材料学上的借鉴。沙漠甲虫背部亲疏相间的图案化结构、水稻叶片和仙人掌的针状刺等可以快速收集水分，为构建不同润湿性的结构以及梯度润湿性表面提供了灵感。

3、梯度润湿性表面的制备方法有模板法、激光刻蚀、光刻法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积、电化学刻蚀、自组装法、离子交换法、静电纺丝法、紫外光照法等。模板法操作简单，但是制备结构单一、反应空间有限；光刻法需要昂贵的设备，不利于大规模推广应用；溶胶-凝胶法和化学气相沉积往往需要有机溶剂，对环境和操作者有害；电化学刻蚀适应性强、均匀性好，但刻蚀的精度不够高；自组装法可以控制所制备的表面形貌，但是技术尚不成熟，也不能大规模制备；离子交换法制备的表面形貌不均匀，缺陷较多；静电纺丝法生产出来的纤维产量和强度低。激光加工是利用光的能量经过透镜聚焦后在焦点上达到很高的能量密度，靠光热效应实现加工。传统的激光刻蚀功率较大，往往是在金属表面加工规则的柱、孔等简单结构，而无法实现三维微纳复合结构的构造；如，中国专利文献cn104646833a公开了一种金属基底梯度润湿表面的激光制备方法，包括如下步骤：(1)清洗金属基板，得到干净的金属基板。(2)通过激光刻蚀的方法在金属基板上扫描出一系列间隔不同的纵横交错式微结构，在金属基板上制备出超亲水表面。(3)通过将超亲水表面的一部分置于水中72小时便能在金属基底中制备出梯度润湿表面。该方法通过激光刻蚀的方法获得表面微结构和表面分子活性同时沿梯度方向发生变化的梯度润湿表面。但其加工基底局限在了黄铜、紫铜、铝或不锈钢等金属基底，无法在有机柔性薄膜上进行大规模加工，且其刻蚀的微结构多在微米量级，无法实现三维微纳复合结构的构造，阻碍了其疏水性的进一步提高和粘附性的进一步降低，另外大型激光刻蚀机工艺复杂，成本较高、耗时耗力。

4、碳基材料具有较高机械强度、良好的导电性、柔性、化学稳定性和生物相容性，利用石墨烯天然的结构特征和化学性质可以实现表面润湿性的调控。并且具有梯度润湿性表面材料良好的柔韧性，利于其应用于生物医学、便携式可穿戴性快速检测、微流控芯片核酸建库、航空航天、能源动力等领域。然而，目前的制备技术多需要特殊设备和专业操作人员，成本高，工艺繁琐，有些还停留在实验室概念阶段，阻碍了石墨烯技术在柔性梯度润湿性表面制备工艺上的应用。

5、因此，工艺简单、成本低廉、无需特殊设备、易于操作、安全环保、表面结构多样可控、可以大规模制备的柔性梯度润湿性表面的制备方法亟待开发。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种基于激光诱导石墨烯的柔性仿生梯度润湿性表面的制备方法。本发明方法不同于复杂的激光刻蚀、化学气相沉积、紫外光刻等多级微纳结构制备方法，也不同于水凝胶复杂的合成方式来制备柔性表面；本发明使用pdms(聚二甲基硅氧烷)聚合物和固化剂制备柔性pdms衬底，使用小型便携式激光雕刻机在聚酰亚胺薄膜上制备激光诱导石墨烯(lig)，并将在空气中制备的不同阵列密度的lig转移到柔性pdms衬底表面，然后在复合基底表面滴加不同浓度的乙醇溶液，制备了柔性仿生梯度润湿性表面；本发明制备工艺简单，成本低廉，无需特殊设备，易于操作，安全环保，表面结构多样可控，可以实现大规模制备；所得材料具有良好的柔性，其表面具有良好的梯度疏水性(超疏水-疏水-亲水)和梯度粘附性，即良好的表面梯度润湿性。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种基于激光诱导石墨烯的柔性仿生梯度润湿性表面的制备方法，包括步骤：

4、(1)将pdms聚合物和固化剂混合均匀，经去除气泡、固化得到柔性pdms衬底；

5、(2)对聚酰亚胺薄膜进行激光雕刻以在聚酰亚胺薄膜表面制备具有不同阵列密度的激光诱导石墨烯；

6、(3)将柔性pdms衬底与聚酰亚胺薄膜表面的具有不同阵列密度的激光诱导石墨烯相贴合，然后剥离掉聚酰亚胺薄膜，从而实现将聚酰亚胺薄膜表面的激光诱导石墨烯完整的转移到柔性pdms衬底表面，得到复合基底；

7、(4)分别将不同质量浓度的乙醇溶液滴加至复合基底激光诱导石墨烯表面的不同位置，经干燥制备得到基于激光诱导石墨烯的柔性仿生梯度润湿性表面。

8、根据本发明优选的，步骤(1)中，固化剂为rtv-615硅橡胶化合物；pdms聚合物和固化剂的质量比为5-25:1。

9、根据本发明优选的，步骤(1)中，去除气泡的方法为室温抽真空0.5-2h。

10、根据本发明优选的，步骤(1)中，固化方法如下：于70-90℃下固化1-4小时，然后室温固化10-25min。

11、根据本发明优选的，步骤(1)中，柔性pdms衬底的厚度为0.2mm-5cm。

12、根据本发明优选的，步骤(2)中，聚酰亚胺薄膜的厚度为25μm-3mm；聚酰亚胺薄膜尺寸和柔性pdms衬底尺寸相同。

13、根据本发明优选的，步骤(2)中，聚酰亚胺薄膜在进行激光雕刻之前还包括清洗的步骤，具体如下：聚酰亚胺薄膜依次于无水乙醇、去离子水中分别各超声清洗5-15min。

14、根据本发明优选的，步骤(2)中，激光雕刻方法如下：将阵列图案导入激光雕刻机，设置激光功率和激光扫描速度，对聚酰亚胺薄膜进行激光雕刻以在聚酰亚胺薄膜表面制备具有不同阵列密度的激光诱导石墨烯；激光雕刻机所用波长为460nm，激光功率设置为在1w-4w内或2w-6w内递增，激光扫描速度设置为在110mm/s-60mm/s内或120mm/s-60mm/s内递减。

15、优选的，激光雕刻方法如下：将激光聚焦于聚酰亚胺薄膜表面，一列紧接一列的进行扫描；首先在激光功率为1w、激光扫描速度为110mm/s的条件下扫描数列，然后分别在激光功率为2w、激光扫描速度为100mm/s，激光功率为2w、激光扫描速度为90mm/s，激光功率为3w、激光扫描速度为80mm/s，激光功率为3w、激光扫描速度为70mm/s，激光功率为4w、激光扫描速度为60mm/s条件下各扫描数列，制备得到具有不同阵列密度的激光诱导石墨烯；

16、或者，激光雕刻步骤如下：将激光聚焦于聚酰亚胺薄膜表面，一列紧接一列的进行扫描；首先在激光功率为2w、激光扫描速度为120mm/s的条件下扫描数列，然后分别在激光功率为3w、激光扫描速度为110mm/s，激光功率为4w、激光扫描速度为100mm/s，激光功率为4w、激光扫描速度为90mm/s，激光功率为5w、激光扫描速度为70mm/s，激光功率为6w、激光扫描速度为60mm/s条件下各扫描数列，制备得到具有不同阵列密度的激光诱导石墨烯。

17、根据本发明优选的，步骤(2)中，激光雕刻是采用小型便携式激光雕刻机进行。

18、根据本发明优选的，步骤(3)中，柔性pdms衬底与聚酰亚胺薄膜表面的具有不同阵列密度的激光诱导石墨烯相贴合后，静待5-15min，然后剥离掉聚酰亚胺薄膜。由于柔性pdms衬底具有良好的黏连性，能够将聚酰亚胺表面被激光碳化的激光诱导石墨烯阵列完整的转移到pdms表面。

19、根据本发明优选的，步骤(4)中，乙醇溶液的质量浓度为30-100％；质量浓度小于100％的乙醇溶液为乙醇的水溶液。

20、根据本发明优选的，步骤(4)中，干燥温度为室温。

21、根据本发明优选的，步骤(4)中，基于激光诱导石墨烯的柔性仿生梯度润湿性表面的制备方法包括步骤：将无水乙醇滴加至复合基底激光诱导石墨烯的超疏水表面；将质量浓度小于100％的乙醇水溶液滴加至复合基底激光诱导石墨烯的疏水表面；复合基底激光诱导石墨烯的亲水表面不滴加任何溶液；室温干燥即得基于激光诱导石墨烯的柔性仿生梯度润湿性表面；其中，超疏水表面为接触角＞150°的表面，疏水表面为接触角介于90°-150°之间的表面，亲水表面为接触角＜90°的表面。

22、优选的，基于激光诱导石墨烯的柔性仿生梯度润湿性表面的制备方法包括步骤：将无水乙醇滴加至激光功率为1w、激光扫描速度为110mm/s条件下形成的复合基底激光诱导石墨烯的超疏水表面；将质量浓度为80％、70％、50％、30％的乙醇水溶液依次滴加至激光功率为2w、激光扫描速度为100mm/s，激光功率为2w、激光扫描速度为90mm/s，激光功率为3w、激光扫描速度为80mm/s，激光功率为3w、激光扫描速度为70mm/s条件下形成的复合基底激光诱导石墨烯的疏水表面；激光功率4w、激光扫描速度60mm/s条件下形成的复合基底激光诱导石墨烯的亲水表面不滴加任何溶液；室温干燥即得基于激光诱导石墨烯的柔性仿生梯度润湿性表面；

23、或者，基于激光诱导石墨烯的柔性仿生梯度润湿性表面的制备方法包括步骤：将无水乙醇滴加至激光功率为2w、激光扫描速度为120mm/s条件下形成的复合基底激光诱导石墨烯的超疏水表面；将质量浓度为90％、80％、60％、40％的乙醇水溶液依次滴加至激光功率为3w、激光扫描速度为110mm/s，激光功率为4w、激光扫描速度为100mm/s，激光功率为4w、激光扫描速度为90mm/s，激光功率为5w、激光扫描速度为70mm/s条件下形成的复合基底激光诱导石墨烯的疏水表面；激光功率6w、激光扫描速度60mm/s条件下形成的复合基底激光诱导石墨烯的亲水表面不滴加任何溶液；室温干燥即得基于激光诱导石墨烯的柔性仿生梯度润湿性表面。

24、本发明的技术特点及有益效果如下：

25、1、本发明首次开发了一种基于激光诱导石墨烯的柔性仿生梯度润湿性表面制备方法，基于仿生学原理，模拟水稻叶表面、荷叶表面以及玫瑰花瓣表面特征，利用激光诱导石墨烯技术在聚酰亚胺薄膜上制备不同密度多孔石墨烯结构，同时使用pdms聚合物和固化剂制备柔性pdms衬底，采用揭膜方式将多孔石墨烯结构转移到pdms表面，并利用简单的乙醇涂覆方式修饰其表面，得到柔性仿生梯度润湿性表面。本发明通过简单调节激光功率、激光扫描速度和乙醇浓度，可以实现同一表面上的良好的梯度润湿性。本发明方法简单，成本低，无需特殊设备，易于操作，安全环保，可重复性和可操控性强，表面结构多样可控，可以实现大面积、大规模制备；所得材料柔韧性高，可以应用于更多场景，如可穿戴传感检测器件、生物医学、微流控芯片核酸建库、航空航天、能源动力等领域。

26、2、本发明通过简单调节激光功率、激光扫描速度使得材料表面形貌呈阵列式变化，使得材料表面具有梯度疏水性(超疏水-疏水-亲水)；经验证，激光功率越高，扫描速度越小，碳化槽越深，纳米结构越少，水滴在激光诱导石墨烯表面的接触角越小，疏水性越差。本发明中的激光雕刻方法所使用的激光雕刻机较小，成本很低，非常便携，而且功率较低，适合在薄膜上进行雕刻，且在聚酰亚胺薄膜上雕刻后会直接产生激光诱导石墨烯，非常简单，可以实现大面积的制备。使用该雕刻方法制备的激光诱导石墨烯具有三维微纳复合结构，可以更方便的构造基于荷叶效应或玫瑰花效应的仿生超疏水表面。本发明需要摸索不同激光功率和激光扫描速度的组合，以构造合适的超疏水、疏水或亲水表面，从而得到明显梯度性的疏水性表面；激光条件需要适宜，如不适宜，无法构造合适的超疏水、疏水或亲水表面，并且，会影响后续乙醇处理的效果；如果功率过大且速度过低，在聚酰亚胺薄膜比较薄的情况下，会烧穿。

27、3、仅仅依靠激光诱导技术制备的lig表面多为高粘度性表面，不能实现液滴在表面上的自输运。因此需要通过浸泡乙醇的方式可以降低其粘附性，增加液滴在表面上的滚动性。乙醇修饰后表面粘附性降低的原因之一是羟基比例增大，羧基比例减少造成的，而不同浓度的乙醇溶液对表面修饰的基团比例不同，从而展示出不同的粘附性能。一般来说，乙醇浓度越高，羟基的比值增大，羧基比例相对降低，疏水性增大，表面附着力降低。本发明特定条件下的乙醇处理，利于获得梯度粘附性和梯度疏水性的表面；且乙醇无毒、成本很低，不需要特殊环境和气氛，不需要特殊设备。

28、4、本发明柔性pdms衬底的制备过程中，聚合物和固化剂的配比、固化时间等条件比较重要，这会影响pdms成品的柔软度以及其粘连性；聚合物比例越高，pdms越柔软，固化时间越长，pdms柔性以及黏连性越差。本发明特定条件制备的pdms衬底不仅具有一定柔性，并且利于将聚酰亚胺表面被激光碳化的激光诱导石墨烯阵列完整的转移到pdms表面，如选择其它聚合物将无法实现本发明上述效果。本发明通过控制聚合物和固化剂的配比以实现柔性程度的控制，从而适应不同的应用场景。本发明选用pdms衬底的优势是生物兼容性比较好，而且黏连性也比较好，从而可以兼容到多个器件上，进行多场景应用，如一些医疗器械方面，pcr体外检测器件、微流控生物芯片基片或者盖片，基因检测方面等等；pdms耐高低温性能优异，低温下不会发硬，高温不变形不软化，始终保持柔性特质；pdms材料还具备一定的透气效果，如果用于可穿戴电子器件可以直接贴合皮肤。