一种含氟聚合物改性的单层氧化石墨烯及其制备方法

本发明属于纳米功能材料，具体涉及一种含氟聚合物改性的单层氧化石墨烯的制备方法。

背景技术：

1、氧化石墨烯(go)是石墨烯的一种重要的含氧衍生物，是通过在石墨烯的六边形碳网中引入一定量的c-o等共价键，形成的一种具有准二维结构的纳米碳材料。鉴于go中被氧化部分的碳原子会由平面构型的sp2杂化转变为扭曲四面体构型的sp3杂化，go不再具有石墨烯那样严格的平面结构，而是会呈现出具有一定褶皱的准平面结构，并且其氧化程度越高，sp3杂化碳原子的比例就越大，其表面褶皱或偏离平面结构的程度就越高。因此，中低氧化程度的go一般具有几乎平坦的碳网格结构。go表面与边缘具有丰富的羟基、羧基、羰基以及环氧基等含氧官能团。这些基团的存在使go具有良好的亲水性和一定的反应活性。此外，go还具有较低的密度、很大的比表面积、良好的导电和导热性以及优良的力学性能。上述结构和性能方面的诸多优势使go作为一种高性能的功能填料受到日益关注，并且被广泛应用于先进复合材料的设计与合成等领域。实践表明，go表面的羟基等含氧基团之间存在有较强的氢键。氢键连同范德华力等相互作用等一起，引起go层与层之间较强的相互吸引，从而导致go的自发团聚，不利于go在分散剂及复合材料中的高度分散和均匀分布，从而难以最大程度上发挥go功能填料应用的作用。提高go在基质中的分散度已成为提升复合材料性能的前提条件和关键因素之一。

2、目前，主要可通过共价键改性和非共价键改性两种方法改性go，提高其在分散剂或复合材料基质中的分散度。非共价键改性，go与改性剂分子之间的作用力较弱，改性go的性质不稳定，应用较少。共价键改性，go表面的羟基等与改性剂分子中的可反应基团之间发生化学反应，通过共价键将改性剂分子接枝在go表面，有利于提升改性go的性能，在研究中得到关注和应用。

3、文献(polymers，2018，10，569)报道了一种全氟聚醚接枝改性go制备聚合物复合薄膜的方法，其特点是采用了一种分子量为2500左右的全氟聚醚作为改性剂，改性剂与go的反应端基为羧基，go表面与改性剂末端羧基反应的基团是环氧基。鉴于所用全氟聚醚是一种粘稠液体，在众多溶剂中分散较困难，其末端羧基的反应活性不高；此外，go表面最多的含氧官能团是羟基，其含量高于环氧基。因此，无论是改性剂的传质与扩散能力，还是反应基团的浓度和活性，均不利于go表面的共价键改性，即便使用催化剂，go表面改性依然不充分，导致全氟聚醚的接枝率低，go表面的羟基几乎没有参与反应而得以保留，go层与层之间依然存在较强的氢键等相互作用，改性剂分子难以突破氢键等相互作用进入go层与层之间与环氧基反应。因此，接枝反应实际上发生在多层go的外表面，所得改性go依然是多层结构，分散度不高。

4、公布号为cn116750759a的发明专利公开了一种聚硅氧烷改性单层氧化石墨烯及其制备方法，其以单层go为原料，在三五氟苯基硼催化下，通过go表面羟基与含氢聚硅氧烷si-h之间的缩合反应，制备得到聚硅氧烷改性的单层go。单层go原料表面丰富的羟基、羧基、环氧基以及羰基等含氧官能团，赋予其良好的亲水性和一定的反应活性。然而，应用中单层go难以大量制备和有效供给，研究中即使采用超声技术辅助等方法制备得到少量单层go，也难以长时间保持单层结构。原因在于上述含氧官能团之间存在的大量氢键及其他较强的相互作用，促使单层go之间自发聚集为多层而发生团聚。因此实际上，该聚硅氧烷改性单层go的制备中，单层go的自发团聚会伴随羟基与si-h之间的缩合反应而进行，并且两个过程会彼此竞争，从而难以制备得到真正意义上的改性单层go。其说明书中也未记载必要的实验结果来证明所得改性go产物为单层。

5、含氟聚合物(fps)是以含氟单体均聚合/共聚合或含氟单体与普通单体共聚合而形成的在聚合物链上存在有大量c-f共价键的一类聚合物。氟原子的半径小、电负性最大、吸电子能力强，c-f共价键的键能很高(536kj·mol-1)。在含氟聚合物链上，c-f键大部分电子云分布在氟原子周围。由于受到电子之间强烈的相互排斥作用，c-f、-cf3等高含氟基团会尽可能彼此远离，在大分子主链周围向外伸展并且大致呈螺旋形分布，从而给c-c主链形成一层含氟的外衣或保护层，外界的光热辐射、溶剂、氧化剂化学品等很难突破氟保护层而作用于聚合物的主链(而使其断裂降解)，这种特殊的结构赋予fps诸多方面优异的性能，如耐低温、耐高温、耐溶剂、耐化学品、耐辐射、自润滑、优异的电性能、光学性能和表面性能等，也赋予基于fps设计制备的复合材料优异的综合性能和广泛的应用前景。

6、六氟环氧丙烷寡聚物/聚合物(phfpo)是fps中的一类典型代表。文献(macromolecules,2012,45,4907)表明，phfpo可通过六氟环氧丙烷(hfpo)的阴离子开环聚合来可控制备，该制备方法效率高，成本低，选择性好。更为重要的是，通过hfpo阴离子开环聚合制备得到的phfpo，其端基为具有高反应活性的酰氟基团。酰氟基团可以在温和条件下与羟基、环氧基等反应，能够将phfpo定向引入目标分子，对于基于phfpo的fps复合功能材料的高效和可控制备，具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有改性氧化石墨烯存在的容易团聚、在基质中难以均匀分散以及制备效率低等缺点，提供一种在基质中高度分散和不易团聚的含氟聚合物改性的单层氧化石墨烯及其制备方法。

2、针对上述目的，本发明提供的含氟聚合物改性的单层氧化石墨烯由下述方法制备得到：将氧化石墨烯、含氟聚合物加入有机溶剂中，在超声辅助及氮气保护下，将氧化石墨烯剥离为单层并与含氟聚合物反应，剥离完后使含氟聚合物与氧化石墨烯继续反应2～24h，得到含氟聚合物改性的单层氧化石墨烯分散液；所述分散液再经过滤、洗涤、干燥，得到含氟聚合物改性单层氧化石墨烯。

3、上述含氟聚合物为全氟环氧寡聚物基酰卤或全氟酸酐，其主要通过酯化反应将全氟聚醚链或全氟烷基链接枝到氧化石墨烯表面。

4、所述全氟环氧寡聚物基酰卤的结构通式为r1-cox，式中x为f或cl，r1为

5、

6、其中n为1～14的整数；当r1-cox为六氟环氧丙烷三聚体(n＝3)时，目标产物标记为(hfpo)3-go，r1-cox为六氟环氧丙烷四聚体(n＝4)时，目标产物标记为(hfpo)4-go，以此类推。

7、上述全氟酸酐的结构通式为r2-cooco-r2，式中r2为

8、

9、其中m为1～7的整数。

10、上述方法中，优选超声的温度为20～40℃，超声时间为10～40min。

11、上述方法中，优选氧化石墨烯、含氟聚合物改性剂、有机溶剂的用量比0.10～0.75g:0.01～0.10l:1l。

12、上述方法中，优选有机溶剂为无水四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中任意一种。

13、上述方法中，所述洗涤采用的溶剂为无水四氢呋喃、丙酮、无水乙醚、n,n-二甲基甲酰胺、三氯三氟乙烷中任意一种或多种的组合。

14、上述方法中，优选干燥的温度为30～80℃，并且该步骤可以在真空干燥箱中进行。

15、本发明的有益效果如下：

16、1、本发明的含氟聚合物改性的单层氧化石墨烯的制备方法简单高效、反应彻底、条件温和、产物结构可控(可通过含氟改性剂结构、链长和用量等控制)，制备得到的二维纳米复合材料继承了go与含氟聚合物在结构和性能方面的双重优势。改性后的单层go中的氟含量可达15％。改性的单层go经过滤洗涤和干燥以后，依然保持良好的单层状态。分散液也可不经过干燥直接用于复合材料制备。实验表明，虽然含氟聚合物改性的单层go在溶剂中保持高度分散状态的时间会因溶剂的不同而有所区别，但相较于未改性go而言，能用于分散含氟聚合物改性的单层go的有机溶剂的种类显著增多，且分散于不同有机溶剂中静置2周时间后依然未呈现沉降和分层。

17、2、本发明通过在超声辅助下用有机溶剂剥离go的同时，将含有高活性反应端基的含氟聚合物分散到go表面。此后，含氟聚合物的酰卤等端基与go表面的羟基、羧基、环氧基迅速反应消耗掉go表面的这些基团，并将含氟聚合物的含氟链接枝到单层go的表面。这样以来，一方面最大程度上弱化甚至消除了go层间因氢键等导致的聚集。另一方面，鉴于go表面接枝上去的含氟聚合物链之间存在的特殊氟斥力，经过含氟聚合物初步接枝改性后的go不仅会进一步促进go在有机溶剂中的分散，而且还能够有效抑制改性后的单层go之间的再聚集。上述各方面有利因素从源头上保证了本发明制备得到的改性go在分散剂、基质和复合材料中保持理想的单层，从而最大程度上提高了改性go的分散性能。将其用于复合材料设计制备，有望显著提升go的利用率以及相应复合材料的性能。