一种双金属磷化物及其制备方法与应用

本发明涉及无机材料，尤其是涉及一种双金属磷化物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、化石燃料的利用为我们的生活水平进步做出了宝贵贡献，但随着化石燃料的消耗及其伴随的二氧化碳排放，使得全球能源及环境问题日益严重。近年来，各种清洁的新能源技术飞速发展。氢能作为一种新的清洁能源，具有零碳排放的优点，有望成为化石燃料的有效替代品。然而，目前的h2来源依然是化石燃料重整，不能满足未来社会绿色可持续发展的能源需求。因此，低能耗、绿色、可持续的制氢技术在未来是实现能源安全的关键。

2、目前，利用可再生能源提供动力已存在使用案例，如光能、风能、水能、潮汐能发电等，然而相关的可再生能源面临时效性、分散性等缺点，难以储存与利用。电化学分解水制氢，是指在充满电解液的电解槽中通入直流电，使水在电极上发生电化学反应分解成氢气和氧气。电解水制氢效率高，环境友好以及产气纯度高等优点吸引了研究者广泛关注。

3、该过程通常会添加催化剂以进一步降低分解水的过电位，电催化剂的活性主要取决于电催化剂导电特性、暴露活性位点数量和活性位点的本征活性。目前面临的挑战是电解水等相关电极反应受制于溶液中电子转移复杂、动力学缓慢、转换效率低等问题，导致其热力学势垒远高于理想状态，具有超高性能和耐用的电催化剂可以有效降低过电势减小能耗，降低电极成本损失。pt、pd等贵金属及其氧化物等具有优异的催化活性，但贵金属的稀缺性和高成本使其不能广泛应用。因此开发探索低成本催化剂具有重大科学和应用意义。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了提供一种双金属磷化物及其制备方法与应用，降低贵金属用量。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种双金属磷化物，包含金属pd和金属bi，其化学式为pd20bi3p6，属于立方晶系。

3、优选地，所述双金属磷化物结构属于立方晶系空间群。

4、进一步优选地，所述双金属磷化物的晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝4。

5、优选地，所述双金属磷化物具有三维网络结构，结构中有两种bi原子，以bi1为中心的多面体是立方八面体，由12个pd2组成6个正方形和8个正三角形；以bi2为中心的多面体由12个pd2和4个pd1构成，有28个等腰三角形和42个键。

6、进一步优选地，所述双金属磷化物结构中有两种bi原子。以bi1为中心的多面体是立方八面体，由12个pd2组成6个正方形和8个正三角形。6个磷原子均位于正方形中心上方，8个bi2位于正三角形上方，共边连接。以bi2为中心的多面体由16个钯原子(12个pd2和4个pd1)构成，有28个等腰三角形和42个键(面和边)，多面体中pd1和六个pd2相连，与3个p相连；而pd2和五个pd(3个pd2，两长一短，2个pd1最长)，笼与笼间共边连接。bi2与pd1形成正四面体，每个边向外拓展为六边形(4个pd1，两个bi2)。bi1和bi2多面体共面连接，四个bi1形成正四面体，中心为bi2。

7、一种上述双金属磷化物的制备方法，将pd(钯)粉、bi(铋)粉和p(磷)粉原料置于真空条件下，采用高温固相反应法制备。

8、优选地，所述p粉为红磷粉。

9、优选地，所述真空条件为真空抽至0.1～0.3pa。

10、优选地，所述pd粉、bi粉和p粉的摩尔比为1：0.2～0.5：1～2，从而可以进一步获得纯度较高的产物。

11、进一步优选地，所述pd粉、bi粉和p粉的摩尔比为1：0.2：2。

12、优选地，所述pd粉、bi粉和p粉纯度为90％以上。

13、优选地，所述制备方法包括以下步骤：

14、(1)原料pd粉，bi粉和p粉按一定摩尔比研磨均匀，将研磨好的原料加入压片模具中，压制成样品片；

15、(2)将样品片取出，装入反应容器中，抽真空后封口；

16、(3)将放置入反应容器的样品片进行高温固相反应；

17、(4)反应结束后得到所述双金属磷化物。

18、进一步优选地，步骤(1)所述研磨在玛瑙研钵内进行。

19、进一步优选地，步骤(2)所述反应容器为石英管。

20、更进一步优选地，步骤(2)将样品片取出，放入底部封口的石英管中，石英管抽真空，顶部封口。优选地，所述石英管抽真空至0.1pa后熔化封口。

21、进一步优选地，步骤(3)将密封好的反应容器放入马弗炉或管式炉中，进行高温固相反应。

22、进一步优选地，步骤(3)高温固相反应包括升温至800～1000℃，保温40～60小时。

23、更进一步优选地，步骤(3)高温固相反应以30～60℃/小时的速率升温至800～1000℃，从而可以实现较高质量及纯度晶体制备。其中，升温速率优选为40℃/小时，保温温度优选为850～950℃，保温时间优选为45～55小时。

24、进一步优选地，步骤(4)反应结束后自然冷却至室温，从而可以实现较大尺寸晶体生长。

25、进一步优选地，步骤(4)反应结束后取出样品，挑出晶体。

26、一种上述双金属磷化物的应用，将所述双金属磷化物用于产氢反应的电催化剂。

27、本发明中，过渡金属磷化物由于其暴露的表面、高载流子迁移率、短电荷传输距离的优点而被应用于电催化剂中，通过多元金属协同作用，不仅可以提高催化剂的电催化活性，而且可以增强其电化学稳定性。

28、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

29、1.本发明双金属磷化物具有降低贵金属的用量，成本更低，制备方法工艺步骤简单的优势，便于推广；

30、2.本发明以过渡金属磷化物为基质，通过pd、bi的协同作用，使得双金属磷化物在作为电催化剂使用时兼具电催化活性和电化学稳定性；

31、3.本发明双金属磷化物的晶体结构由12个pd组成立方八面体和由16个钯原子构成的多面体分别形成两种bi为中心的笼状结构，暴露的贵金属提高电催化活性，笼内的非贵金属提高电化学稳定性。

技术特征：

1.一种双金属磷化物，其特征在于，包含金属pd和金属bi，其化学式为pd20bi3p6，属于立方晶系。

2.根据权利要求1所述的双金属磷化物，其特征在于，所述双金属磷化物结构属于立方晶系空间群。

3.根据权利要求2所述的双金属磷化物，其特征在于，所述双金属磷化物的晶胞参数为α＝β＝γ＝90°。

4.根据权利要求1所述的双金属磷化物，其特征在于，所述双金属磷化物具有三维网络结构，结构中有两种bi原子，以bi1为中心的多面体是立方八面体，由12个pd2组成6个正方形和8个正三角形；以bi2为中心的多面体由12个pd2和4个pd1构成，有28个等腰三角形和42个键。

5.一种权利要求1～4任一项所述的双金属磷化物的制备方法，其特征在于，将pd粉、bi粉和p粉原料置于真空条件下，采用高温固相反应法制备。

6.根据权利要求5所述的双金属磷化物的制备方法，其特征在于，所述pd粉、bi粉和p粉的摩尔比为1：0.2～0.5：1～2。

7.根据权利要求5所述的双金属磷化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的双金属磷化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述研磨在玛瑙研钵内进行。

9.根据权利要求7所述的双金属磷化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)高温固相反应包括以30～60℃/小时的速率升温至保温温度为800～1000℃，在升温至800～1000℃后保温40～60小时。

10.一种权利要求1～4任一项所述的双金属磷化物的应用，其特征在于，将所述双金属磷化物用于产氢反应的电催化剂。

技术总结
本发明涉及一种双金属磷化物及其制备方法与应用，双金属磷化物包含金属Pd和金属Bi，其化学式为Pd<subgt;20</subgt;Bi<subgt;3</subgt;P<subgt;6</subgt;，属于立方晶系空间群，具有三维网络结构，是以Pd粉、Bi粉和P粉为原料通过高温固相反应得到，可用于产氢反应的电催化剂。与现有技术相比，本发明可降低贵金属的用量，成本更低，制备方法工艺步骤简单，便于推广。

技术研发人员：黄富强,吕卓然
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4