一种用工业废石膏无害化固化制环境友好型工艺石的方法与流程

本发明涉及一种固体废渣资源化利用的方法，尤其是涉及一种利用工业废石膏磷石膏、脱硫石膏进行无害化固化处理制造抗水抗盐蚀耐久性好的环境友好型工艺石的方法。

背景技术：

1、磷石膏为磷化工湿法制磷酸或磷肥排放的酸浸固体废渣。新排放的磷石膏呈酸性，大多为散粒状物料，粒径较细，一般为5～50μm，游离水含量一般为10-25%，结晶水含量大多为18%~20%，其主要矿物成分为结晶态石膏晶粒，含量约78～96%；其次，是约占4～22%的石英质sio2 和硅铝酸盐矿物及酸浸反应不彻底的不可溶性的磷酸盐、氟磷酸盐，还含有一定量的可溶性硫酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐，其中包括少量重金属元素如砷、铜、锌、铁、锰、铅、镉、汞等的可溶性盐，部分磷石膏还含有放射性元素。由于磷石膏含有可溶性重金属盐，处置不当时，对环境水土会造成污染危害。

2、目前，我国磷石膏堆存量逾6亿t，年产生量逾8000 万t，尤其是湖北、云南、贵州、四川四大磷石膏产出省的产量约占全国产量的73%，磷石膏量大，几乎无适宜地区可堆埋，磷石膏对环境水土的污染和难以处置消纳的问题，已制约磷化工产业的发展。

3、为化解磷化工行业磷石膏的处置问题，国内外大量科研院所及所有磷化工企业持续进行了长期的磷石膏处置研究与实践，现有的磷石膏研究和应用技术，大致可概括如下几类：

4、第一类，用磷石膏改性替代天然石膏作水泥缓凝剂，即磷石膏加石灰中和酸性，用作水泥生产的缓凝剂，但应用效果不太理想，实际消耗量很有限。

5、第二类，用磷石膏作硫酸盐激发剂及低标号胶凝材料和制品，如将磷石膏与石灰和煤渣、或粉煤灰、或矿渣混合粉磨，制成低标号砌筑水泥或混合压制经养护制砖，但因有害杂质和有害元素的影响及应用受限，其推广应用情况不理想。

6、第三类，用磷石膏制气硬性胶凝材料，即将磷石膏改性，如用石灰中和、水洗除盐后，于120～250℃改性蒸煮或蒸压处理成α型半水石膏磨细制高强石膏粉、或将磷石膏水洗除盐后于170～500℃热处理脱水制β型半水+无水石膏建筑石膏粉，用于生产石膏腻子、石膏模具及石膏板、石膏砌块等石膏制品；或将磷石膏于500～900℃高温热处理脱水制硬石膏胶凝材料及制品如硬石膏自流平材料等，但因磷石膏品位、颜色问题，且含有一定量的有害元素和有害杂质，其实际应用市场较小，磷石膏消耗量有限。

7、第四类，用磷石膏制石膏填料，即热处理磷石膏加硅烷偶联剂等超细粉磨制成硬石膏填料，用于塑胶制品生产中。

8、第五类，用磷石膏制石膏晶须，即将磷石膏以大量水溶解控制重结晶为针状石膏晶须，用于塑胶制品生产中。

9、第六类，用磷石膏制特种水泥，即以磷石膏替代天然石膏制硫铝酸盐水泥、硫铁酸盐水泥、贝利特—硬石膏水泥、高硫水泥或氟铝酸盐水泥等，该类技术需1200℃以上对磷石膏进行高温热处理，能耗高，工艺参数控制处置不当，环保排放难以稳定达标，且用于替代市场过饱和的硅酸盐水泥难以落地。

10、第七类，用磷石膏制硫酸副产水泥，因投资大，制成的硫酸品位偏低，经济性较差，且二次污染大，导致推广应用受阻。

11、第八类，用磷石膏回填矿井，即以热法酸浸半水磷石膏直接回填或加石灰等混合泵送回填矿井，或热处理磷石膏制成半水石膏回填矿井，因回填矿井凝固后的物料结构疏松多孔，其重金属可溶性盐难以有效固化，客观上是一种眼不见为净的污染物转移方式。

12、第九类，将磷石膏改性作路基材料，如cn 202210207971.8公开的高塑改性稀浆封层道路材料的制备方法，cn202111560448.5公开的工业固废固化剂及其制备方法，其是以磷石膏加少量水泥、固化剂混合辅设以压路机压实作为路基材料。应当认为，这是目前磷石膏资源化利用最先进的方法。该方法理论上可行，但实际应用上也存在以下两个缺陷：一是，其工艺决定其对重金属可溶性盐难以有效包覆固化；二是，压路机客观上难以充分压实致密固化，存在结构性多孔疏松问题，且存在路面起拱开裂自毁现家，实际上仍是一种污染物转移方式；更严重的是，后期反应性损毁相接触的混凝土层工程会板结附近范围的农田耕地。

13、第十类，用磷石膏直接置换三氧化硫，该方法是以硅质材料在特定条件下替换剥离石膏中的三氧化硫，应用条件苛刻。

14、由于现有的磷石膏资源化综合利用方法及产品市场受限，致使在政府大笔处置磷石膏经费补贴（每100万吨/a补贻5000万元）及磷化工企业每吨磷石膏100～140元补贴的条件下，磷石膏仍不得不建库堆存或以回填类污染物转移方式处置，磷石膏对周围环境水土污染及生态污染事故仍不断出现，迫切需要一种全新的资源化无害化技术处理思路。

15、除磷石膏外，类似的固废，另一类大宗工业废石膏——脱硫石膏又称排烟脱硫石膏、硫石膏或fgd石膏，因其颗粒细（平均粒径约40um-60um，颗粒呈短柱状，径长比在1.5-2.5之间），含游离水一般在10%-25%，结晶水一般在18%-21%，其主要成分为石膏（caso4·2h2o的含量一般≥93%）和约1%-7%的未反应的碳酸钙，并含有约1%的飞灰、有机碳和亚硫酸钙及钠、钾、镁、锌、铅、镉、汞等的硫酸盐、亚硫酸盐、氯盐、酸式碳酸盐等可溶盐等杂质，目前的堆存或填埋造成了明显的地下水土和生态环境污染问题。现有脱硫石膏的处理方法与磷石膏的资源化利用方案类似，虽然其中的水洗脱硫石膏、热处理为建筑石膏粉制石膏板、砌块等方面取得了重要成果，但脱硫石膏的消纳量仍很有限，部分区域脱硫石膏的处置补贴超过了每吨100元，脱硫石膏的堆积量仍逐年大幅增加，大量的脱硫石膏被简单堆埋，对地表水尤其是地下水土的生态环境乃至下游生态环境及人们健康造成了较大的影响乃至长期隐患。

16、鉴于此，大宗工业废渣——磷石膏和脱硫石膏的无害化资源化利用问题迫切需要一种全新的技术思想和技术方案，尤其是如何将工业废石膏以节能工艺转化为环境友好型材料的方法。

17、另一方面，我国各地市县镇乡村的园林景观及工程建设需要大量抗水抗盐蚀抗风化的工艺石建材。当前，所需的工艺石普通依赖开采的天然石灰岩、花岗岩等，然后加工为工艺石，而天然岩石的开采加工既破坏了自然环境，又使工艺石价格高，导致工程造价高。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单、可有效转化固化磷石膏脱硫石膏中的有害物质并使其中的重金属无害化固化的用工业废石膏无害化固化制环境友好型工艺石的方法。利用该方法可使长期以来因堆存、填埋、冲填处理而持续污染地下水土环境和下游水域生态的磷石膏脱硫石膏转化为园林景观美化和工程所需的经济性好、环境友好型工艺石建材；制成的工艺石，疏水抗水抗盐蚀抗风化。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用工业废石膏无害化固化制环境友好型工艺石的方法，包括以下步骤：

3、s1，固化可溶性盐碱化保水处理：将湿态工业废石膏与碱化保水剂置于机械混合装置内，连续搅拌反应3min～60min，将粘连于结晶态废石膏颗粒表面的可溶性硫酸盐/亚硫酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐及废石膏中自由态可溶性盐等转化为难溶或不溶的硫酸钙、磷酸钙、氟磷酸钙/氟化钙，同时可溶性重金属离子转化为易于硅铝酸根团化合的氢氧化物，并使混合料呈碱性，得碱性保水石膏料；

4、所述的碱化保水剂，为含水条件下，可与水溶性硫酸盐、氟磷酸盐等产生反应生成不溶或难溶矿物的物质；

5、s2，改性制环境友好型工艺石：于连续搅拌下，在步骤s1所得的碱性保水石膏料中，按湿态磷石膏或脱硫石膏、水硬性胶凝材料、重金属固化疏水剂的质量比为100:5～28:0.5～8的比例加入水硬性胶凝材料、重金属固化疏水剂，连续搅拌2min～30min，混合均匀，送入工艺石模压成型机压制为工艺石，于常温20℃以上自然养护7天以上，或于50～98℃湿热养护24 h以上，或于40～98℃干蒸养护24 h以上，得抗水抗盐蚀抗风化的废石膏环境友好型工艺石；

6、所述的重金属固化疏水剂，为可与工业废石膏中的锌、铅、镉、汞、锰、铜、铬等重金属离子及其氢氧化物反应，结合生成难溶矿物并使之具备疏水特征的物质，重金属固化疏水剂以活性硅酸根团和/或铝酸根团和/或硅铝酸根团等为主化合并包覆固化废石膏中的重金属离子并使其具备疏水性。

7、所述的废石膏环境友好型工艺石或环境友好型工艺石，为采用磷石膏/脱硫石膏为原料，经无害化水硬化疏水固化制成的带有装饰性或传承文化特色效果的、可用于市政园林河流沟渠及道路整修和护坡堡坎等室外工程的、具有抗水抗盐蚀耐久性好的环境友好型人造石制品。

8、进一步，步骤s1中，所述含水条件下，可与水溶性硫酸盐氟磷酸盐等产生反应生成不溶或难溶矿物的物质，优选高钙粉煤灰、电石渣、石灰渣粉、石灰粉、焙烧白云石粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基/羟丙基纤维素、海藻酸钠、及高吸水性树脂中的至少一种。

9、进一步，步骤s1中，碱化保水剂的用量为湿态工业废石膏质量的1.0%～19.8%，视湿态工业废石膏中的可溶性盐如硫酸盐氟磷酸盐等含量及水分高低酌情选择具体配比量，湿态废石膏中的可溶性盐含量高、水分高时，配入量取上值。

10、进一步，步骤s1中，所述的湿态废石膏指湿态的新鲜磷石膏或脱硫石膏，含水率6%～32%，或渣池/渣库堆存的含水率<32%的磷石膏或脱硫石膏，或已干化粉碎适量加水湿化的磷石膏或脱硫石膏。

11、进一步，步骤s1中，所述碱性，为ph值≥12。

12、进一步，步骤s2中，所述的水硬性胶凝材料为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、双快水泥、矿渣粉煤灰类活性渣粉中的至少一种。

13、进一步，步骤s2中，搅拌过程中，还可以加入半水或无水石膏（硬石膏）粉，或建筑砂石骨料，或废弃混凝土颗粒物料，或尾矿砂，或不产生拮抗破坏效应的其他工业废渣。

14、进一步，步骤s2中，模压成型过程中，可以布设加强筋/网，和/或预置排水或布线管。

15、进一步，步骤s2中，所制得的环境友好型工艺石，可以进一步做浸渍和/或喷涂防水处理。

16、进一步，步骤s2中，所制得的环境友好型工艺石，还可以进一步作装饰喷涂和/或打磨处理。

17、本发明依据酸浸磷矿粉制磷酸工艺所排放废渣——磷石膏的矿物成分特性和颗粒粒径分布特点及火电厂石灰石粉湿法烟气脱硫工艺产生的废渣——脱硫石膏的矿物成分特性和颗粒粒径分布特点，以及其有害物质分布特性，以碱化保水剂于含水条件下，将磷石膏中的可溶性硫酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐等反应转化为不溶或难溶的硫酸钙、磷酸钙、氟磷酸钙/氟化钙等，或以碱化保水剂将脱硫石膏中的可溶性硫酸盐、亚硫酸盐、氯盐、酸式碳酸盐反应转化为不溶或难溶的硫酸钙、碳酸钙、氯铝酸钙/硫铝酸钙，同时将其中的可溶性重金属离子转化为易与硅铝酸根团化合的氢氧化物，并使混合料保持碱性，处于类似硫碱激发剂活化状态，以利于诱导二水石膏活化重结晶和水硬性化合包覆可形成水硬性疏水固化条件，然后，按比例加入水硬性胶凝材料、重金属固化疏水剂，搅拌混合均匀，送入工艺石模压成型机压制为工艺石，再经养护形成水硬性疏水固化工艺石，完全消除湿态磷石膏脱硫石膏中的可溶性重金属和可溶性盐危害并稳定固化，以模压成型制成具有疏水抗水抗盐蚀能力且耐久的可传承文化内涵或具有装饰性效果的环境友好型人造石制品，可满足市政园林、工程河流沟渠及道路整修和护坡、堡坎等室外工程对抗水抗盐蚀抗风化的环境友好型人造石的需求。

18、本发明的有益效果：1、 工艺简单，无二次污染；投资较低，对湿态磷石膏、脱硫石膏无害化资源化利用处理量大，运营成本较低，制成的环境友好型疏水抗水抗盐蚀抗风化工艺石产品潜在市场需求大；2、本发明于湿态磷石膏脱硫石膏含水条件下，以碱化保水剂将磷石膏中的可溶性硫酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐等反应转化为不溶或难溶的硫酸钙、磷酸钙、氟磷酸钙/氟化钙等，或以碱化保水剂将脱硫石膏中的可溶性硫酸盐、亚硫酸盐、氯盐、酸式碳酸盐反应转化为不溶或难溶的硫酸钙、碳酸钙、氯铝酸钙/硫铝酸钙，同时将其中的可溶性重金属离子转化为易于硅铝酸根团化合的氢氧化物，并使混合料保持碱性，处于类似硫碱激发剂活化状态，有利于诱导二水石膏活化重结晶和水硬性化合覆裹可形成水硬性疏水固化条件，并与适量水硬性胶凝材料、重金属固化疏水剂复合，经工艺石模压成型机压制、养护形成水硬性疏水固化工艺石，彻底消除了湿态磷石膏脱硫石膏中的可溶性重金属离子和可溶性盐危害并稳定固化，实现了低能耗、无二次污染的磷石膏脱硫石膏完全性无害化资源化利用处理，可有效化解长期以来磷石膏脱硫石膏对环境水土的严重污染问题；3、以模压成型制成具有疏水抗水抗盐蚀能力且耐久的可传承文化内涵或具有装饰性效果的环境友好型人造工艺石制品，可满足市政园林、工程河流沟渠及道路整修和护坡、堡坎等室外工程对抗水抗盐蚀抗风化的环境友好型人造工艺石的需求，可为市县乡村园林景观美化和工程提供价廉物美的优质工艺石建材，利于落实国家生态修复，也利于构建传承、弘扬地方人文特色工程，形成地方人文和旅游景观特色。