一种CeVO4-MgH2复合材料及其制备方法和应用

本发明属于储氢材料领域，涉及一种cevo4-mgh2复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、能源是发展工业文明和实现人类可持续发展的核心动力。随着传统化石能源的过渡消耗，人类社会正面临着巨大的能源危机。开发清洁、高效的可再生能源并建立相关能源生产供应体系迫在眉睫。氢能因其来源丰富，绿色低碳和燃烧值高等优点，成为了21世纪最具发展前景的未来清洁能源。

2、当前，如何实现氢气的安全、高效、高密度可逆存储是制约氢能规模化应用的关键技术之一。目前研究开发的储氢方式为高压气态储氢、液态储氢和固态储氢。其中，高压气态储氢虽然现阶段技术成熟，但其存储的气瓶压力大(70mpa)，安全隐患大。低温液态储氢其液化能耗高，同时需要严格的绝热保护，成本居高不下。固态储氢因其具有高的体积储氢密度，安全性好，装备及基础设施建设易实现等优点，正成为未来氢能规模化应用的重要储氢方式之一。在目前开发的固态储氢材料体系中，就众多金属氢化物而言，mg/mgh2系的质量储氢密度高达7.6wt％，而其他ab、ab2、ab5以及钒基bcc固溶体型储氢合金，因其本真的理论质量储氢密度的局限性，使得mg/mgh2系最有望达到美国能源部(doe)提出的轻型车载储氢指标(5.50wt％)。此外，mg资源丰富，质量轻，制备简单和成本低廉等显著优势。具有广阔的应用前景。然而，当前mgh2热力学性能差，脱氢温度高达300℃，且吸放氢动力学缓慢，严重制约了其实际应用。阻碍了镁基储氢材料的进一步发展。

3、传统的ab5型储氢合金容量只有1.4wt％，ab2型储氢合金只有2.0wt％，bcc结构的v基固溶体储氢合金其储氢容量为3.8wt％(但残滞氢高达1.4wt％)，而轻质金属氢化物mgh2其容量高达7.6wt％，但其吸放氢动力学缓慢，脱氢温度高。

4、cn116143069a公开了一种以富氧空位五氧化二钒为催化剂的镁基储氢材料及其制备方法。通过球磨法将商用mgh2和富氧空位的h-v2o5纳米片按照一定比例混合，制备了mgh2-ywt％h-v2o5复合储氢材料，但是吸氢性能需要进一步提高。

5、cn115367701a公开了一种mgh2-alh3-tif3复合储氢材料及其制备方法。s1：在惰性气体气氛下，将mgh2和tif3进行球磨，得到mgh2-tif3复合储氢材料；s2：在s1制备的mgh2-tif3复合储氢材料中加入a1h3进行球磨，得到mgh2-alh3-tif3复合储氢材料，但是原料多，制备成本高。

6、因此，如何制备一种高容量的储氢材料，是本领域重要的研究方向。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种具有优异的吸放氢性能的cevo4-mgh2复合材料及其制备方法和应用。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明目的之一在于提供一种cevo4-mgh2复合材料，所述cevo4-mgh2复合材料包括内核和包覆层，所述内核包括mgh2，所述包覆层包括cevo4。

4、本发明利用cevo4粉末作为催化剂对mgh2储氢材料体系进行协同催化改性，显著改善了mgh2储氢材料的吸放氢性能，并获得了具有快速吸放氢动力学的复合储氢材料。

5、本发明中在复合材料中制备包覆层，包覆层包括cevo4，v元素有利于mgh2的脱氢，稀土元素ce在mgh2吸放氢过程中形成cehx起到“氢泵”的作用，提供了h原子的扩散通道。因此，基于ce、v元素的催化效应，采用cevo4作为催化剂包覆mgh2体系，通过在mgh2粉末的表面上包覆过渡金属ce和v，在改善复合材料的吸放氢动力学性能外，还显著降低了mgh2的工作温度。

6、作为本发明优选的技术方案，以所述cevo4-mgh2复合材料的总质量为100％，所述cevo4的质量分数为1～20％，其中所述cevo4的质量分数可以是1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3～12％，进一步优选为7～10％。

7、本发明中cevo4的质量分数过大，导致复合材料储氢容量大幅度下降，若cevo4的质量分数过小，材料的储氢容量变化不明显，呈现略微下降的趋势。

8、作为本发明优选的技术方案，所述cevo4-mgh2复合材料的原料包括cevo4粉末和mgh2粉末。

9、优选地，所述cevo4粉末为球形纳米颗粒，所述cevo4粉末的直径为50～100nm，其中所述直径可以是50nm、85nm、60nm、65nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、优选地，所述mgh2粉末为球状颗粒，所述mgh2粉末的直径为0.5～5μm，其中所述直径可以是0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、优选地，所述cevo4-mgh2复合材料的直径为200～300nm，其中所述直径可以是200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm或300nm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、本发明中cevo4-mgh2复合材料的直径过大，材料吸放氢性能下降，cevo4-mgh2复合材料的直径过小，材料的表面活性增高，但是经过多次吸放氢测试后，容易出现团聚，导致复合材料的性能衰减。

13、本发明目的之二在于提供一种如目的之一所述的cevo4-mgh2复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

14、将cevo4粉末和mgh2粉末球磨得到所述cevo4-mgh2复合材料。

15、本发明通过球磨的方法可以诱导cevo4粉末发生反应，有利于在mgh2表面生成活性位点，可有效加快吸放氢反应进程，通过机械球磨法制备cevo4-mgh2复合材料，制备工艺简单，制备过程条件可控，制备成本低，通过mgh2和cevo4在吸放氢过程中产生的催化相，使得复合材料体系的脱氢温度以及吸放氢速率得到很大程度的改善。

16、作为本发明优选的技术方案，所述球磨后cevo4-mgh2复合材料的平均粒径为200～300nm，其中所述平均粒径可以是200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm或300nm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、优选地，所述球磨的球料比为100～140:1，其中所述球料比可以是100:1、105:1、110:1、115:1、120:1、125:1、130:1、135:1或140:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、优选地，所述球磨的速度为450～550rpm，其中所述速度可以是450rpm、460rpm、470rpm、480rpm、490rpm、500rpm、510rpm、520rpm、530rpm、540rpm或550rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、优选地，所述球磨的时间为20～28h，其中所述时间可以是20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h或28h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、优选地，所述球磨中每球磨10～15min，停歇4～8min，其中所述球磨的时间可以是10min、11min、12min、13min、14min或15min等，停歇的时间可以是4min、5min、6min、7min或8min等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、本发明中球磨过程中因长时间的球磨会产生大量热量，容易造成mgh2的分解，且球磨的罐体内是带压球磨，因此需要停歇散热。球磨时间过长或者过短，使得粉体易团聚粘结，导致吸放氢性能有所下降。

22、优选地，所述球磨的气氛为惰性气氛。

23、优选地，所述惰性气氛包括氢气。

24、作为本发明优选的技术方案，所述cevo4粉末的制备方法包括以下步骤：

25、(1)将铈源和模板导向剂在溶剂中混合得到第一溶液，将钒源在溶剂中混合得到第二溶液；

26、(2)将步骤(1)所述第一溶液与第二溶液混合后，调节ph得到混合液，对所述混合液进行加热得到所述cevo4粉末。

27、本发明将铈源和模板导向剂进行混合得到第一溶液，由于钒源的溶解度较低，将钒源单独配置为第二溶液，再将第一溶液和第二溶液混合可以得到粒径更佳均匀的反应物。步骤(2)中加入碱液调节混合液的ph，ph的大小决定着反应产品的形貌，在不同的ph值下，将得到不同的形貌产物。

28、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述铈源包括六水硝酸铈、氯化铈或草酸铈中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：六水硝酸铈和氯化铈的组合、氯化铈和草酸铈的组合或六水硝酸铈和草酸铈的组合等。

29、优选地，步骤(1)所述模板导向剂包括edta和/或ctab。

30、优选地，步骤(1)所述钒源包括偏钒酸钾、氯化钒或偏钒酸铵中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：偏钒酸钾和氯化钒的组合、偏钒酸钾和偏钒酸铵的组合或氯化钒和偏钒酸铵的组合等。

31、优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。

32、优选地，步骤(1)所述铈源、模板导向剂和钒源的质量比为1:(1～1.5):(0.8～1.2)，其中所述质量比可以是1:1:0.8、1:1:0.9、1:1:1、1:1:1.1、1:1:1.2、1:1.2:0.8、1:1.2:1、1:1.2:1.1、1:1.2:1.2、1:1.5:0.8、1:1.5:0.9、1:1.5:1、1:1.5:1.1或1:1.5:1.2等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合液的ph为9.0～11.0，其中所述ph可以是9.0、9.2、9.4、9.6、9.8、10.0、10.2、10.4、10.6、10.8或11.0等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

34、本发明混合液的ph过大，容易导致材料形成方块形状的形貌，混合液的ph过小，无法形成cevo4晶体。

35、本发明步骤(2)所述加热在高压密封环境中进行，加热的氛围为空气氛围，密封环境提高了加热的安全性。

36、优选地，步骤(2)所述加热的温度为150～200℃，其中所述温度可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

37、优选地，步骤(2)所述加热的时间为10～15h，其中所述时间可以是10h、11h、12h、13h、14h或15h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、优选地，所述加热后冷却得到沉淀物，对所述沉淀物依次进行洗涤、干燥和煅烧得到所述cevo4粉末。

39、本发明在加热后进行煅烧，用于除去加热后产物中的多余物相，使得最终生成物更加纯净。

40、优选地，所述煅烧的温度为400～500℃，其中所述温度可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

41、优选地，所述煅烧的时间为3～5h，其中所述时间可以是3h、4h或5h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：

43、将cevo4粉末和mgh2粉末球磨得到平均粒径为200～300nm的所述cevo4-mgh2复合材料，球磨的速度为450～550rpm、时间为20～28h，球磨中每球磨10～15min，停歇4～8min；

44、其中，cevo4粉末的制备方法包括以下步骤：

45、(1)将钒源和模板导向剂在溶剂中混合得到第一溶液，将钒源在溶剂中混合得到第二溶液；

46、(2)将步骤(1)所述第一溶液与第二溶液混合后，调节ph为9.0～11.0，得到混合液，对所述混合液进行150～200℃加热10～15h得到所述cevo4粉末。

47、本发明目的之三在于提供一种如目的之一所述的cevo4-mgh2复合材料的应用，所述cevo4-mgh2复合材料应用于储氢材料领域。

48、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

49、(1)本发明利用cevo4粉末作为催化剂对mgh2储氢材料体系进行协同催化改性，显著改善了mgh2储氢材料的吸放氢性能，300℃下6min内能够放出6.00wt％，275℃下20min内能放出5.5wt％氢气；

50、(2)本发明利用cevo4粉末作为催化剂对mgh2储氢材料体系进行协同催化改性，获得了具有快速吸放氢动力学的cevo4-mgh2复合储氢材料，在1000℃、150℃和200℃温度下，200s内的吸氢量分别可以达到2.2wt％、4.08wt％和5.52wt％；

51、(3)本发明通过机械球磨法制备得到cevo4-mgh2复合材料，制备工艺简单，制备过程条件可控，制备成本低。