一种绿光发射玻璃及制备和应用的制作方法

本发明涉及光学玻璃材料，具体涉及一种绿光发射玻璃及制备和应用。

背景技术：

1、光纤激光尤其是波长位于492-577nm的绿光激光在海底探测、激光医疗、显示、金属加工等领域具有重要的应用前景。其中，tb3+离子具有相对简单的能级结构，且主跃迁峰位于540nm(tb3+:5d4→7f5)，是绿光发射的潜在激活离子。然而tb3+的吸收截面较小，导致其对泵浦光的利用率较低，无法获得较强的激光输出，因此往往通过高浓度的掺杂来弥补其吸收截面小的问题。此外，tb3+离子在氧化物玻璃基质中存在严重的暗化现象，导致其在氧化物光纤中较难实现可见波段激光输出。目前，氟化物玻璃光纤具有较低的损耗、高的损伤阈值、宽带隙等特性，是常用的实现可见光光纤激光的基质材料。然而，氟化物玻璃掺杂高浓度tb3+后，易产生析晶问题。基于上述现实问题，本研究重点聚焦于在提高tb3+的发光的同时，解决高掺tb3+引起的析晶问题，从而获得荧光性能和抗析晶性能较好的tb3+掺杂氟化物光学玻璃增益材料。

2、目前，氟化物玻璃的抗析晶性能改进主要依赖于玻璃基础组分的选择。常用的氟化物玻璃体系有氟铟酸盐体系、氟铝酸盐体系以及氟锆酸盐体系。其中氟锆酸盐体系是热稳定性最佳的体系，通过调节玻璃成分中naf、baf2、laf3、alf3和zrf4各组分的用量，从而获得的抗析晶性能较好的玻璃，但是该方法无法进一步提高tb3+离子发光性能。针对进一步提高氟化物玻璃中tb3+的发光性能，先前的工作中已经报道dy3+可以有效敏化tb3+(journalof luminescence 238(2021):118247)。但是，由于dy3+交叉弛豫现象严重，使得其可以有效敏化tb3+的掺杂浓度存在一个合适的范围，以至于无法通过高掺dy3+进一步提高tb3+的发光强度。因此，需要寻找一种既可以改善高掺杂tb3+氟化物玻璃析晶性能，同时又能极大提高玻璃绿光发射的方法。

技术实现思路

1、本发明第一方面提供一种绿光发射玻璃，所述绿光发射玻璃包括氟化物玻璃，所述氟化物玻璃中共掺杂有dy3+、tb3+、ce3+，所述dy3+与所述tb3+的摩尔比为0.35～0.5。本发明中，dy3+摩尔浓度较低无法改善高掺tb3+玻璃的析晶性能，不利于获得透明绿光发射玻璃；dy3+浓度过高会引起严重的浓度猝灭，导致发光性能减弱，同时过高浓度的dy3+掺杂会诱发玻璃析晶，因此，dy3+的摩尔浓度需控制在该范围内。

2、本发明通过掺杂dy3+改善高掺tb3+氟化物光学玻璃的析晶性能，同时通过额外引入ce3+，可在确保获得tb3+高掺且透明不析晶的氟化物玻璃的基础上进一步显著提高tb3+的发光性能的方法，从而获得了一款透明、光学性能优异的氟化物玻璃材料。

3、优选地，所述氟化物玻璃选自氟锆酸盐体系。

4、优选地，所述氟化物玻璃按摩尔百分比计，包括

5、

6、优选地，a1)所述dy3+来自dyf3、dycl3或dy2o3中的一种或几种；

7、优选地，a2)述tb3+选自tbf3、tbcl3或tb2o3中的一种或几种；

8、优选地，a3)所述ce3+选自cef3、cecl3或ce2o3中的一种或几种。

9、优选地，b1)优选地，所述tb3+的掺杂摩尔百分比为3.5～5％。tb3+的吸收截面较小，因此需通过高掺tb3+来补偿较小吸收截面对发光的不利影响。然而，tb3+含量增加易引起玻璃的析晶，尽管可以通过dy3+掺杂来提高玻璃抗析晶性能，获得透明的玻璃，但是一旦tb3+含量过高，dy3+共掺获得的抗析晶效应会失效，因此，需要将tb3+掺杂量限定在该范围内。

10、优选地，b2)所述ce3+占所述绿光发射玻璃的摩尔百分比为0.1～1.0％；

11、更优选地，b2)所述ce3+占所述绿光发射玻璃的摩尔百分比为0.5～0.9％；

12、优选地，所述dy3+占所述绿光发射玻璃的摩尔百分比为0.5～2.5％；

13、更优选地，所述dy3+占所述绿光发射玻璃的摩尔百分比为1.2～1.5％。

14、本发明第二方面提供上述的绿光发射玻璃的制备方法，其特征在于，包括在氟化物玻璃原料中添加dy3+、tb3+、ce3+进行研磨、熔制、退火、冷却，得到所述的绿光发射玻璃。

15、优选地，b1)所述氟化物玻璃原料包括(nh4)2zrf6、baf2、laf3、alf3、naf；

16、优选地，b2)所述熔制的温度为850～900℃；

17、优选地，b3)所述熔制的时间为30～60min；

18、优选地，b4)所述熔制的设备为熔炉；

19、优选地，b5)所述熔制结束后，还包括浇铸到预热好的模具中成型。

20、优选地，所述(nh4)2zrf6、baf2、laf3、alf3、naf的摩尔比为(45～55)：(15～20)：

21、(2～5)：(2～5)：(15～25)。

22、优选地，c1)所述退火的设备为退火炉；

23、优选地，c2)所述退火的温度为250～280℃；

24、优选地，c3)所述退火的时间为1.5-3h；

25、优选地，c4)所述冷却至室温。

26、本发明第三方面提供上述绿光发射玻璃应用于海底探测、激光医疗、显示、金属加工。

27、本发明具有以下有益效果：

28、1)本发明通过掺杂dy3+改善高掺tb3+氟化物光学玻璃的析晶性能，同时通过额外引入ce3+，可在确保获得tb3+高掺且透明不析晶的氟化物玻璃的基础上进一步显著提高tb3+的发光性能的方法，从而获得了一款透明、光学性能优异的氟化物玻璃材料。

29、2)本发明中ce3+离子因其存在ce3+/ce4+的价态转变，可以进一步提高玻璃的抗激光暗化性能，有助于实现可见激光输出。

技术特征：

1.一种绿光发射玻璃，其特征在于，所述绿光发射玻璃包括氟化物玻璃，所述氟化物玻璃中共掺杂有dy3+、tb3+、ce3+，所述dy3+与所述tb3+的摩尔比为0.35～0.5。

2.根据权利要求1所述的绿光发射玻璃，其特征在于，所述氟化物玻璃选自氟锆酸盐体系。

3.根据权利要求1或2所述的绿光发射玻璃的制备方法，其特征在于，所述氟化物玻璃按摩尔百分比计，

4.根据权利要求1所述的绿光发射玻璃，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：a1)所述dy3+来自dyf3、dycl3或dy2o3中的一种或几种；

5.据权利要求1～4任一项所述的绿光发射玻璃，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：

6.根据权利要求1～5任一项所述的绿光发射玻璃的制备方法，其特征在于，包括在氟化物玻璃原料中添加dy3+、tb3+、ce3+进行研磨、熔制、成型、退火、冷却，得到所述的绿光发射玻璃。

7.根据权利要求6所述的绿光发射玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：

8.根据权利要求7所述的绿光发射玻璃的制备方法，其特征在于，特征c1)中，所述

9.根据权利要求6所述的绿光发射玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：

10.一种绿光发射玻璃的应用，其特征在于，将权利要求1～5任一项所述的绿光发射玻璃应用于海底探测、激光医疗、显示、金属加工。

技术总结
本发明涉及光学玻璃材料技术领域，具体涉及一种绿光发射玻璃及制备和应用。一种绿光发射玻璃，所述氟化物玻璃中含有Dy3+、Tb3+、Ce3+，所述Dy3+与所述Tb3+的摩尔比为0.35～0.5。本发明通过掺杂Dy3+改善高掺Tb3+氟化物光学玻璃的析晶性能，同时通过额外引入Ce3+，可在确保获得Tb3+高掺且透明不析晶的氟化物玻璃的基础上进一步显著提高Tb3+的发光性能的方法，从而获得了一款透明、光学性能优异的氟化物玻璃材料。

技术研发人员：马桔萍,马立云,官敏,王伟,于静波,周文彩
受保护的技术使用者：玻璃新材料创新中心（安徽）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11