一种具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸及其制备方法和应用

本发明属于电化学，具体地，涉及一种具有ph敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，全球工业飞速发展，锂离子电池因其能量密度高、寿命长等优点，被广泛应用在便携式电子设备以及储能器件上。同时随着电动汽车和柔性电子等领域的发展，对电池的综合性能提出了更高的要求。进一步降低电池中非活性材料用量，实现电池高利用率是今后电池发展的一个重要方向。柔性石墨纸又称膨胀石墨、扩张石墨和可烧性石墨，是一种质量轻、价格合理、容易制得的半导体材料。由于具有低密度、高化学稳定性等优异的物理化学特性，石墨纸材料被广泛研究用于电池集流体。我国具有丰富的石墨资源，开发应用柔性石墨材料具有很大的经济意义和现实意义。目前，当石墨纸材料作为负极活性材料或者电极添加材料时，由于其表面积缺陷等活性位点较多，极易与电解液发生不可逆反应，导致首次库伦效率通常较低，无法实际应用于电池中，这也是当今石墨纸活性材料研究需解决的问题。石墨纸在新能源方向作为集流体是一种较为前沿的开发方向，由于传统石墨纸表面疏水性强，在该方向上的利用往往存在较多困难。

2、锌碘二次电池具有较高的容量比，并且锌和碘元素储量丰富，对环境友好，制造成本低，后处理安全。但是碘在碱性电解质条件下会自发岐化，失去活性，导致容量衰减，并且在浓度差条件下会发生“穿梭效应”，除此之外碘的导电性差，热稳定性不好，抑制其发展，因此如何克服锌碘电池的缺陷，获得使用性能佳的锌碘电池是本领域亟待解决的问题。专利cn113036144a公开了一种锌碘电池正极复合材料及其制备方法与应用，将共价有机框架化合物衍生的掺杂型多孔碳与活性碘复合形成了电化学性能优异的锌-碘电池正极材料，掺杂型多孔碳能够很好地束缚碘在循环中形成的聚碘阴离子，抑制聚碘阴离子的穿梭效应，但是其容量保持率不高，循环后容易衰减。专利cn113725414b中，以阴离子交换材料作为宿体负载碘，以限制碘在充放电过程中生成中间产物的自由扩散，从而避免电池严重的自放电行为及快速的容量衰退等问题，使制备所得电池的电化学性能得到极大改善，但是碘的负载量较低，循环容量保留率只能达到85％。

3、由此可见，锌碘电池是未来电能源存储领域最具应用前景的候选器件之一，同时石墨纸的电化学性能符合市场主流的要求，因此对石墨纸集流体进行表面改性，引入亲水官能团，同时抑制聚碘负离子的穿梭效应，增加碘的利用率，从而保持了其优异的电化学性能，是目前该应用领域亟待解决的关键技术问题。

技术实现思路

1、本发明为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，首要目的在于提供一种具有ph敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸。

2、本发明的另一目的在于提供上述具有ph敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸的制备方法，该方法采用刮刀涂布法的简便工艺，在石墨纸表面构造聚咪唑基离子液体界面层，制得的石墨纸既能满足导电性的需求，又能有效抑制锌碘电池中聚碘离子的穿梭效应以及提高锌离子的传输速率，且重量轻，有利于提高电池的能量密度。

3、本发明的再一目的在于提供上述具有ph敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸的应用。利用电化学双沉积策略轻松制备锌碘电池，以实现高面能量密度和快速动力学。同时，它们还具有极性可切换的功能，可以容忍正极和负极的混淆。

4、为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：

5、一种具有ph敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸，所述修饰的石墨纸是在石墨纸表面涂覆咪唑基聚离子液体和多酸化合物溶于溶剂中制得混合溶液，其在100～400℃退火原位静电共价交联反应生成。

6、优选地，所述咪唑基离子液体为聚1-氰基-3-乙烯基咪唑二氰胺、1-苄基-3-甲基溴化咪唑鎓或1-羧基-3-溴化乙烯基咪唑中的一种以上。

7、优选地，咪唑基离子液体与多酸化合物的质量比为(0.5～1.5):1。

8、优选地，所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或四氢呋喃。

9、优选地，所述多酸化合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚(2-乙基丙烯酸)。

10、优选地，所述修饰的石墨纸的厚度为0.155～0.25mm，所述咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸中石墨纸的厚度为0.15～0.2mm，咪唑基聚离子薄膜的厚度为5～50μm。

11、所述的具有ph敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰石墨纸的制备方法，包括如下具体步骤：

12、s1.将咪唑基离子液体溶解于溶剂中，加入多酸化合物并搅拌，得到混合溶液；

13、s2.将石墨纸置于涂布机上，滴加混合溶液在石墨纸表面静置反应，真空烘干后在氨水中浸泡，用水洗涤干燥后，将涂覆的石墨纸置于管式炉内，通入惰性气体氩气，在100～400℃退火2～4h，制得具有ph敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸。

14、优选地，步骤s2中所述静置反应的时间为1～2h，真空烘干的时间为10～20min。

15、优选地，步骤s2中氨水的浓度为0.2～0.5％w/w。

16、所述的具有ph敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰石墨纸在锌碘电池中的应用。

17、本发明的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸为聚咪唑基离子液体界面改性石墨纸，涂层是由咪唑基离子液体与多酸化合物先进行静电交联制备，随后再进行共价交联制得，该咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸在电解液溶液中稳定，能够在更广泛的环境窗口中工作。该咪唑基聚离子薄膜修饰石墨纸作为锌碘电池的正负极集流体材料，通过对石墨纸表面的导电聚合物改性，解决石墨纸亲水性差而导致的电极材料涂覆不均匀的问题。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、1.本发明通过在石墨纸表面原位静电共价交联一层多孔离子液体薄膜界面，通过这层聚离子液体薄膜界面对ph敏感响应的特性，基于锌碘电池中正极环境ph低于负极环境的特点，在放电过程中实现正极侧薄膜界面对多碘离子的吸附和负极侧薄膜界面对多碘离子的排斥，从而显著抑制i2正极流失和锌金属腐蚀反应，显著提高了柔性锌碘电池的循环寿命和电化学性能。

20、2.本发明通过在石墨纸上构建咪唑基离子液体界面，该界面主要是通过其分子中大量的功能基团实现对离子的吸附。其吸附特点是：①对ph敏感；②效率高。在放电过程中，由于界面官能团的动态调控，从而使得从负极界面到正极界面ph逐渐降低。在ph更低的环境中，正极侧吸附聚碘负离子，有效抑制其穿梭效应。

21、3.本发明构建咪唑基离子液体界面具有多孔的表面结构，使得其具有较高的比面积(1500～2600m2/g)，从而实现较快的电子传输速率。

22、4.本发明的锌碘电池采用咪唑基聚离子薄膜修饰石墨纸作为正负极集流体，质量轻，大幅度降低了非活性材料在电池中的比例，提高电池的能量密度；并且石墨纸具有优异的耐电化学腐蚀性能，不会发生金属集流体常见的腐蚀行为以及氧化行为。不同聚咪唑基离子薄膜修饰石墨纸电极上相邻两叉指之间的间距不会发生改变且电极之间的连接性较好，制备过程不会发生短路或断路的情况，叉指结构轮廓清晰。