一种多孔碳的制备方法

本发明属于碳基材料制备，具体涉及一种多孔碳的制备方法。

背景技术：

1、多孔碳是一种以碳质前驱体为主要原料制备，具有丰富的孔结构和较大比表面积的碳质吸附剂。多孔碳具备化学稳定性好和热稳定性好，能够耐酸碱腐蚀，不溶于水和有机溶剂，能经受水浸、高温和高压的作用，失效后可以再生。基于这些特性，多孔碳被广泛应用于工业、农业、国防、交通、医药卫生、环境保护等领域，其需求量随着社会发展和人民生活水平的提高呈逐年上升的趋势，尤其近年来随着环境保护要求的日益提高，使得多孔碳的需求量越来越大，逐年提升。此外，多孔碳是目前已经商业化的双电层超级电容器的主要电极材料。多孔材料的大孔作为电解质离子的储存器，介孔是电解质离子的扩散通道，微孔在离子储存中起主导作用，微孔具有更高的比表面积和容量。随着新能源的领域高速发展，多孔碳的需求将会进一步提升。

2、多孔碳是通过碳化和活化相结合的策略制备的。通常，碳化是通过在惰性气氛中在400-1000℃的温度下对有机前驱体进行碳化来实现的。通过碳化可以得到无孔固体碳，即煤炭或生物碳。活化是通过造孔剂使无孔碳形成丰富的孔结构。活化方法主要分为物理活化法和化学活化法。物理活化法指使用水蒸气、二氧化碳、氧气或空气作为造孔剂，在高温下进行疏孔、扩孔和造孔来形成发达的微孔结构。化学活化法指使用氢氧化钾、氯化锌、磷酸、碳酸盐等化学物质作为造孔剂，通过与碳源混合在高温下进行化学反应形成丰富的孔结构。在化学活化法中，碳源与活化剂的混合至关重要。传统的混合方法有直接研磨法、球磨法、浸渍法、溶液分散法等。研磨法为直接通过物理研磨使活化剂与碳源混合均匀，但这种方法得到的前驱体混合程度并不高，混合可能只停留于表层。球磨法是基于研磨法的升级，通过高速球磨能使原料混合的更加均匀。浸渍法是将活化剂溶解于溶剂中，将前驱体浸渍其中，然后通过蒸发等手段去除溶剂实现活化剂与碳源的混合，浸渍法能使活化剂与碳源混合的更加均匀。溶液分散法为将活化剂分散于溶剂中，将前驱体浸渍其中，然后通过蒸发等手段去除溶剂，使活化剂沉积于碳源上，实现两者混合。针对传统活化剂如koh等，由于其较好的水溶性，通过浸渍法能与碳源进行较好的结合。但随着各种新型活化剂的使用，尤其针对非水溶性活化剂，浸渍法与溶剂分散法很难使两者较为均匀的混合。在蒸发溶剂的过程中，由于原料自发的沉降，最终活化剂与碳源会呈现不完全混合的结果。活化剂与碳源的不完全混合将会导致碳源活化不均匀，材料的一致性降低，影响多孔碳产品的质量；同时部分活化剂因不与碳源反应而在高温下分解流失，以致活化剂利用率低。因此优化活化剂与碳源的混合方式将提升多孔碳的质量，不仅能提升材料利用率，还更绿色环保。

技术实现思路

1、有鉴于此，为解决该问题，本发明公开提供一种多孔碳的制备方法，通过对溶液分散法进行优化改进，并将海藻酸钠引入溶液分散法中，促进活化剂与碳源的充分混合，进而解决目前技术存在的碳源与活化剂混合不均一，材料利用率低的不足之处。

2、具体地，本发明中海藻酸钠主要起到三个作用：增稠剂、模板剂、造孔剂。

3、(1)在食品加工领域，海藻酸钠通常作为增稠添加剂。通过海藻酸钠的增稠作用，能使活化剂与碳源更好的分散于海藻酸钠溶液中，同时增长其沉降时间，抑制沉降导致混合不均匀。

4、(2)海藻酸钠能够与二价离子发生快速的交联反应生成离子水凝胶，通过离子交联，海藻酸钠发生固化，同时碳源与活化剂会被锚定于水凝胶内部；固化后的水凝胶易从溶剂中进行分离，通过冷冻干燥除去残留在内部的水分；且冻干过程中，由于冰模板的作用，使获得的复合物气凝胶将会额外具有丰富的大孔。

5、(3)海藻酸钠离子交联后形成的海藻酸盐均属于有机盐，在热处理过程中会分解形成二氧化碳、水蒸气、氧化物等，这些成分同样具有造孔能力。通过海藻酸钠的加入，使碳源与活化剂更好的混合，尤其针对一些新型非水溶性活化剂，如金属氧化物等模板剂、碳酸盐等活化剂。这一改进方法对活性炭在各个领域的应用至关重要，也有利于工业化的推广应用。

6、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

7、一种多孔碳的制备方法，由以下步骤组成：

8、通过将非水溶性碳源与非水溶性活化剂分散于海藻酸钠溶液中，形成海藻酸钠混合悬浮液；配置二价离子的盐溶液，将所述海藻酸钠混合悬浮液滴入二价离子的盐溶液中，二价离子使海藻酸钠交联形成复合物水凝胶，经过冷冻干燥得到复合物气凝胶；将所述复合气凝胶依次经高温碳化、活化后得到热处理产物，并对所述热处理产物使用盐酸洗涤，以最终制备得到所述的多孔碳。

9、可选地，所述海藻酸钠溶液的质量分数为1-2wt％，所述非水溶性碳源与海藻酸钠的质量比为0.1:1-1:1，所述非水溶性碳源与非水溶性活化剂的质量比为1:1-1:10。

10、可选地，所述非水溶性碳源为碳源经过碳化处理得到，所述碳源包括煤、沥青、木质素、纤维素、高分子聚合物(废弃树脂，塑料等)和过渡金属碳化物。

11、可选地，所述非水溶性活化剂包括碱式碳酸锌、碱式碳酸铜、氧化镁、氧化锌、碳酸钙。

12、可选地，所述二价离子的盐溶液为二价盐配制的浓度为1wt％-5wt％的水溶液，所述二价离子的盐水溶液与海藻酸溶液的体积比为1:1，所述的二价离子包括ca2+、ba2+、zn2+、cu2+、mn2+。

13、可选地，所述冷冻干燥具体操作为在冰箱冷冻后，转移至冻干机中干燥48h。

14、可选地，所述高温碳化、活化的热处理过程为程序升温过程，初始温度为室温，升温速率为1-5℃/min，最高处理温度为600-1000℃，最高温保温时间为1-4h，降温为自然降温，热处理气氛为氮气，氩气等惰性气体。

15、可选地，所述盐酸洗涤为使用1-3m hcl洗去残留活化剂。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、本发明制备的多孔碳具有丰富的分级多孔结构、大的比表面积，孔径分布广，制备成本低廉、制备方法简单、制备过程无异味、制备时间短等特点。同时该方法能使非水溶性活化剂与碳源进行更好的混合，提高活化剂的利用率，以期大规模生产且进一步应用于各个领域。

技术特征：

1.一种多孔碳的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠溶液的质量分数为1-2wt％，所述非水溶性碳源与海藻酸钠的质量比为0.1:1-1:1，所述非水溶性碳源与非水溶性活化剂的质量比为1:1-1:10。

3.根据权利要求1或2所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述非水溶性碳源为碳源经过碳化处理得到，所述碳源包括煤、沥青、木质素、纤维素、高分子聚合物和过渡金属碳化物。

4.根据权利要求1或2所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述非水溶性活化剂包括碱式碳酸锌、碱式碳酸铜、氧化镁、氧化锌、碳酸钙。

5.根据权利要求1或2所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述二价离子的盐溶液为二价盐配制的浓度为1wt％-5wt％的水溶液，所述二价离子的盐溶液与海藻酸钠溶液的体积比1:1，所述的二价离子包括ca2+、ba2+、zn2+、cu2+、mn2+。

6.根据权利要求1或2所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥具体操作为在冰箱冷冻后，转移至冻干机中干燥48h。

7.根据权利要求1或2所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述高温碳化、活化为程序升温过程，初始温度为室温，升温速率为1-5℃/min，最高处理温度为600-1000℃，最高温保温时间为1-4h，降温为自然降温，热处理气氛为惰性气体。

8.根据权利要求1或2所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述盐酸洗涤为使用1-3mhcl洗去残留活化剂。

技术总结
本发明属于碳基材料制备技术领域，具体公开了一种多孔碳的制备方法。通过将非水溶性碳源与非水溶性活化剂分散于海藻酸钠溶液中，形成混合悬浮液；配置二价离子的盐溶液，将海藻酸钠混合悬浮液滴入二价离子溶液中，二价离子使海藻酸钠交联形成复合物水凝胶，经过冷冻干燥得到复合物气凝胶，将复合物气凝胶经过高温碳化、活化后得到热处理产物；对产物使用盐酸洗涤最终得到多孔碳。本发明制备的多孔碳具有丰富的分级多孔结构、大的比表面积，孔径分布广，制备成本低廉、制备方法简单、制备过程无异味、制备时间短等特点。同时该方法能使非水溶性活化剂与碳源进行更好的混合，提高活化剂的利用率，以期大规模生产且进一步应用于各个领域。

技术研发人员：詹菲,王士恺,姜占昊,邱介山
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12